镍基高温合金由于在高温恶劣的应用环境下具有优异的强度、耐腐蚀性和抗疲劳性等突出性能而被广泛用于舰船、石油钻井和航空航天等众多领域[1–2]。然而，传统熔融铸造技术不能灵活生产镍基高温合金会导致加工成本相当高；另一方面，镍基高温合金也被认为是最难以切割加工的材料之一[3–4]，因此，传统工艺在制造镍基高温合金部件方面不具备优势。激光选区熔化技术（Selective laser melting，SLM）是一项在计算机控制下利用激光束对粉末床进行逐层选区熔化和叠加堆积，最终冷却凝固形成组织致密的立体部件的快速近净成形技术[5–6]。该技术为镍基合金部件提供了高效柔性的制备技术[7–9]，给镍基合金的应用和发展带来了变革性影响。但是，因为技术本身存在“粉末成形”和“分层制造”的本征属性，造成打印部件表面存在明显烧结、焊合粉末和层状/台阶状接痕[10–11]。这种异常粗糙的表面状态往往造成部件的疲劳性能、耐蚀性、耐磨性和装配性能等都要低于其传统锻造和铸造部件[12–13]，导致打印件常难以直接使用。因此，对于一些要求部件具有高质量表面的应用，SLM 部件通常需要进一步抛光处理来达到要求。
目前，镍基高温合金表面抛光工艺主要有机械抛光[14]、化学抛光[12]和电化学抛光[9，15]等。其中，机械抛光易引入表面变形层，改变了表面理化性质，存在恶化表面性能的风险[14]。化学抛光常使用强酸或强碱溶液，虽然不会引入表面变形层，但生成的有害气体对环境和人体极不友好[12]。而电化学抛光（电抛）是在电场作用下，利用阳极溶解效应抛光表面的技术[16]。该技术不引入表面变形层，常在酸醇体系中电抛，安全性和环保性显著提升。近年来发现，具有绿色环保等优点的低共熔溶剂（Deep eutectic solvents，DES）体系能够应用于金属材料的电抛，并且逐渐成为各类金属表面电抛的研究重点[17]。在镍基高温合金领域，Jiang 等[12]在DES 体系中，探究了电抛时间（1～5 min）对哈氏合金表面质量的影响，结果表明，电抛温度70 ℃、电流密度19.5 mA/cm2、电抛时长1 min 时，试样表面黏附的小颗粒大部分被消除，大颗粒部分溶解；电抛2 min 后大颗粒消除，随后表面质量随时间延长逐渐提高；电抛5 min 后试样表面粗糙度从原始Ra10.3 μm 降低至Ra1.2 μm。Karim 等[18]在DES 体系中，探究了电流密度（0～50 mA/cm2）对纯镍的表面质量的影响，结果表明，低电流密度（<10 mA/cm2）电抛试样表面无光泽，高电流密度（>50 mA/cm2）电抛阴极析氢显著，电流密度明显升高，试样表面一直处于活化状态，进而促进点蚀；最优工艺（电抛温度20 ℃、电流密度12 mA/cm2、时间30 min）电抛表面粗糙度达到Ra0.042 μm。Protsenko 等[19]在DES 体系中，探究了电抛温度（20～50 ℃）和电压（1.5～2.0 V）对纯镍表面质量的影响，结果表明，当温度升高至40 ℃以上时，试样表面质量恶化，任何电极电位下都不能实现表面整平；当电解液温度相对较低（20 ℃）时，随着电压升高表面抛光效果显著提高，最优工艺组合为电抛温度20 ℃、电压2.0 V 和时间30 min，表面粗糙度系数最低。
综上所述，相比于电抛工艺参数的影响，目前在添加剂方面的影响研究相对较少。为了进一步提高在DES 体系下电抛镍基合金的表面质量和效率，本文基于典型的DES 体系（氯化胆碱∶乙二醇=1∶2）和激光选区熔化GH4169 合金，详细研究了乙醇添加对电抛镍基合金表面形貌、粗糙度、光泽度、润湿角和模拟海水耐蚀性的影响，同时也分析了乙醇添加的影响机制。
1 试验材料及方法
GH4169 合金的电抛试样（10 mm×2 mm×10 mm）在EOS M280 成形系统中制备（称为打印态），打印参数为激光功率280 W、扫描速率1000 mm/s、扫描间距0.11 mm、铺粉厚度0.04 mm，基板预热至80 ℃，打印全程氩气（纯度≥99.99%）保护。电抛表面采用打印试样的侧表面（10 mm×10 mm），由于打印试样原始表面轮廓不一致，为了更加准确地对比各参数抛光效果，电抛前先用SiC 粗砂纸粗磨（称为打磨态）以统一试样表面粗糙度Ra，约为2.8 μm，然后用丙酮、酒精和去离子水依次超声清洗，再利用压缩空气吹干备用。试样的电抛在直流稳压电源eTM–1005 上进行，利用磁力搅拌器HJ–4A 控制电抛温度和电抛液中的磁子转速，电抛容器尺寸为Φ80 mm×100 mm，试样作为阳极，316L不锈钢作为阴极（20 mm×20 mm），电极间距13 mm，磁子（25 mm×7 mm）转速为240 r/min，电抛工艺参数是预试验所得到的，为温度60 ℃、电压3 V、时间30 min。电解液选择典型的氯化胆碱–乙二醇作为基液，添加乙醇调控电解液配方，电解液的成分和试样命名如表1 所示。
表1 样品名称及电解液成分
Table 1 Name of specimens and electrolyte composition
试验使用的化学试剂氯化胆碱≥98.0%、乙二醇≥99.5%、乙醇≥99.7%、丙酮≥99.5%（质量分数）和去离子水均来自国药集团化学试剂有限公司。打印态试样、打磨态试样和抛光态样品的表面形貌、粗糙度、光泽度、水润湿角和模拟海水中的抗蚀性测定分别在场发射扫描电子显微镜JSM–6700F、粗糙度测试仪Mar Sur TR200、光泽度检测仪NHG 60M、光学接触角测试仪ZJ–7000 和电化学工作站CS 310H 上进行。
2 结果和讨论
2.1 乙醇对电抛试样表面形貌的影响
图1 为打印态和打磨态试样的表面形貌。其中，打印态试样（图1（a）～（c））表面凹凸不平，黏结了大量尺寸不同且部分熔融颗粒，这些颗粒直径约为3～80 μm，部分较小粒径的颗粒黏附于较大粒径的颗粒之上，颗粒之下波纹状起伏的熔凝结构也清晰可见。打磨态试样（图1（d）～（f））表面得到显著整平，打印态表面黏结的颗粒和波纹状起伏已完全去除，留下交叉平行的犁沟状划痕，这是典型的打磨痕迹。
图1 电抛前试样的原始表面形貌
Fig.1 Surface morphologies of the specimen before electrochemical polishing
图2 为在电解液中添加不同含量乙醇电抛试样的表面形貌。在基液中电抛后，C0 表面（图2（a）～（c））已经呈现出相对平整的状态，和打磨表面（图1（d）～（f））相比，犁沟状已完全整平，同时表面呈现出一定的打印纹理和组织结构特征，这是该合金典型的打印态金相腐蚀特征[20]；当加入0.05 mol 乙醇电抛后，C0.05 表面（图2（d）～（f））呈现出更为平整的状态，相对于C0试样，表面的金相腐蚀特征不显著，仅隐约可见；当加入0.1 mol 乙醇电抛后，C0.1 表面（图2（g）～（i））呈现所有样品中最为平整的状态，金相腐蚀特征难再分辨。当加入0.5 mol 乙醇电抛后，C0.5 表面（图2（j）～（l））重新出现金相腐蚀特征，同时部分区域出现点蚀凹坑，呈现出典型的点蚀形貌；当加入1 mol 乙醇电抛后，C1表面（图2（m）～（o））出现大量点蚀凹坑，点蚀严重。上述结果表明少量乙醇添加可以有效提升电抛表面的表面平整状态，过量添加乙醇导致电抛表面出现点蚀，C0.1 试样的表面抛光效果最好。
图2 乙醇添加对试样电抛表面形貌的影响
Fig.2 Effect of ethanol addition on surface morphologies of specimens after electrochemical polishing
2.2 乙醇对电抛试样表面粗糙度和光泽度的影响
图3 给出了乙醇对试样电抛表面粗糙度和光泽度的影响。如图3（a）所示，打印态的表面粗糙度最高，为Ra9.597 μm，打磨后降至Ra2.846 μm；经电抛后，试样的表面粗糙度均下降，并且随着乙醇添加量的增加，表明粗糙度呈现先降低后升高的趋势，C0.1 试样的表面粗糙度最低，达到Ra0.403 μm。如图3（b）所示，试样表面光泽度整体呈现出与粗糙度相反的趋势，即先升高再降低，其中打印态的表面光泽度最低，为18.5 GU，打磨后升至52.0 GU，C0.1 试样的表面光泽度最高，为357.9 GU。上述结果表明，少量添加乙醇可以有效改善电抛表面的质量，过量添加乙醇将恶化表面质量，C0.1 试样的表面粗糙度最低、光泽度最高、电抛效果最好。表面光泽度的高低也可以评判表面粗糙度。图4 展示了抛光前后4 种典型试样的表面状态，很显然，C0 和C0.1 电抛表面呈现出高质量的镜面表面效果。
图3 电抛前后试样的粗糙度和光泽度
Fig.3 Surface roughness and glossiness of the specimens before and after electrochemical polishing
图4 电抛前后的表面质量
Fig.4 Surface quality before and after electrochemical polishing
2.3 电抛前后试样表面的水接触角
图5 给出了打印态、打磨态、C0 和C0.1 4 种典型试样的水接触角。打印态表面的接触角24°，表面打磨后接触角稍有降低，为15°，电抛后试样的接触角显著提高，C0约为77°，C0.1约为91°。众所周知，材料表面在介质中的接触角可以反映材料在这种介质中的抗腐蚀性[21]，很显然，打印态和打磨态试样的接触角较小，说明这些表面容易与水亲和，抗腐蚀性较差；相对于高粗糙度的打印态，较低粗糙度的打磨态表面接触角更低，说明机械打磨破坏了表面的完整状态，虽然打磨态表面与水接触的比表面积相对较小，但打磨引起的打印态表面氧化膜层破坏及引入的应力层引起表面活化，进而引起接触角减小，抗腐蚀性降低。试样电抛后，表面粗糙度大幅降低，无应力层产生，表面完整状态较好，样品呈现出较好的钝化状态。因此，C0 和C0.1 试样的水接触角较大，抗腐蚀性也相对较好。4 种典型样品比较，C0.1 的接触角最大，表现出最优的腐蚀性，这也与上述表面形貌和性能的测试结果一致。
图5 试样电抛前后表面水接触角
Fig.5 Surface water contact angle of the specimens before and after electrochemical polishing
2.4 电抛前后试样表面在模拟海水中的电化学行为
图6 给出了打印态、打磨态、C0 和C0.1 4 种典型试样在模拟海水中的电化学腐蚀行为。
图6 试样电抛前后的电化学行为
Fig.6 Electrochemical behavior of the specimens before and after electrochemical polishing
试样在海水中的动电位极化曲线如图6（a）所示，从总体看，4 种试样均表现出自发钝化行为，电抛后试样的动电位极化曲线向左上移动。根据Tafel 拟合得到的各试样自腐蚀电位、自腐蚀电流和腐蚀速率如表2 所示，结果显示C0.1 试样的自腐蚀电位最高，自腐蚀电流最低，腐蚀速率最低，表现出最佳抗蚀性，C0 试样的抗蚀性次之，打磨态试样最差，这与水接触角显示的腐蚀性规律具有相同的趋势。
表2 电抛前后的极化曲线的阳极极化曲线拟合值
Table 2 Fitting value of anode polarization curve before and after electrochemical polishing
进一步采用电化学阻抗谱测试上述合金的腐蚀行为，如图6（b）和（c）所示。由图6（b）的奈奎斯特图可以看出，4 种试样曲线均为半圆的容抗弧，C0.1 的半径最大，C0 次之，打磨态最小。容抗弧的半径与材料的耐蚀性呈正相关，即半径越大，阳极反应的阻力越大、电荷转移电阻越高，耐蚀性越好。因此在模拟海水中，C0.1试样耐蚀性最好，打磨态最差，这也与上述试验的结果一致。由图6（c）的波特图可以看出，C0.1 试样的模值最大，恒相位角的最大值以及宽度也最大。而打磨态较低，也说明C0.1 试样表面的耐腐蚀性能较好，打磨态试样较差。根据试样的阻抗谱图形特点，利用图6（d）的等效电路图拟合得到的4 种试样表面膜电化学参数值，如表3 所示。其中，Rs 为溶液电阻；Rf 为外膜层电阻；Rct 为内膜层电阻；CPE 代表钝化膜的常相位角元件（表明腐蚀区域面积的大小）；η 值代表试样表面几何能量的不均匀性[12]。很显然，C0.1 试样从溶液电阻Rs 到内膜层电阻Rct 拟合参数值都要大于前3 种试样，而C0.1试样的腐蚀区域的面积即CPE 值要小于前3 种试样，且其η 值也最大，这充分说明C0.1 腐蚀区面积减小，表面能量分布和均匀性有所提高，而打磨态则体现出了较小电阻值，这都说明C0.1 试样的抗蚀性较好，而打磨态试样相应各值体现出的抗蚀性均较差。这也与上述试样结果一致。
表3 电抛前后的阻抗谱的等效电路参数
Table 3 Equivalent circuit parameters of the impedance spectrum before and after electrochemical polishing
2.5 乙醇对电抛试样表面质量的影响分析
电抛实质上受控于阳极“溶解–氧化”平衡过程[22]。在电抛初始阶段，试样表面氧化物层会被溶解；裸露的基体发生氧化开始溶解（式（1））[18]，即Ni 失去电子形成Ni2+进入溶液，为了使阳极保持电中性[16，22]，Ni2+易与阳极附近的Cl–结合生成NiCl2 黏性层（式（2））[18]附于基体表面（图7（a））。同时，电解液中不可避免地溶解水分子（乙二醇中水杂质和大气中溶解水[23]），易与NiCl2 反应生成氧化膜NiO（式（3））[24]，该反应将抑制阳极溶解的进一步进行。在电场作用下[25]，具有强烈钻穿作用的Cl–和H+会与新生成的氧化膜进一步反应而溶解氧化膜（式（4））。上述阳极溶解–氧化交替作用，最终实现阳极的整平和抛光。
图7 乙醇添加对镍基金属试样电抛的影响
Fig.7 Effect of ethanol addition on the electrochemical polishing behavior of the nickel-based metal
在电抛过程中，阳极表面形成的黏性膜和氧化膜对阳极表面整平和抛光起到了关键作用[19]，添加剂成分往往通过影响该层性质进而调控抛光的过程。在氯化胆碱–乙二醇体系，黏性膜是一种主要由NiCl2 和乙二醇组成的绿色液体[18]，需要强烈的搅拌力才能将其从阳极表面去除。但实际应用中的搅拌器往往难以达到如此强烈的搅拌程度。当添加乙醇后，黏性膜层中将溶入乙醇，由于乙醇的极性低于乙二醇和H2O，并且具有溶解能力和低黏度特征，粘附于阳极表面的NiCl2 将在乙醇中溶解[24]（图7（b）），进而促进NiCl2 向电解液中扩散，提高电抛效率和质量。但是，过量的乙醇会大幅改变黏性膜层的成分和性质，降低黏度，提高阳极溶解速率，容易发生局域过腐蚀（图7（c）），即发生点蚀。
3 结论
（1）在氯化胆碱–乙二醇体系中电抛GH4169 合金，随着乙醇含量的增加，试样表面粗糙度呈现先降低后升高的趋势，光泽度呈现先升高后降低的趋势，适量乙醇添加可以有效提升试样表面电抛质量和效率。
（2）在氯化胆碱∶乙二醇∶乙醇摩尔比为1∶1.9∶0.1，工艺参数为温度60 ℃、时间30 min、电压3 V、磁子转速240 r/min 和电极间距13 mm 时，电抛试样的表面质量最好；粗糙度Ra 由抛光前的打印态（9.597±0.044）μm降至电抛后的（0.403±0.010）μm，光泽度由（18.5±1.6）GU 升高至（357.9±2.2）GU，并且水接触角和电化学行为的结果均证实了该试样表面耐蚀性能最好。
（3）氯化胆碱因具有高生物降解性、相容性和低毒性被广泛应用到动物饲料中，多元醇也是食品和制药工业的常用原料。氯化胆碱–乙二醇DES 体系用于抛光高温合金绿色环保，符合可持续发展战略目标。但相对于传统酸醇配方体系，氯化胆碱–乙二醇DES 体系的抛光效率仍待进一步提升，另外对于复杂结构零部件等，电抛的设备与工艺设计还需进一步优化以达到要求。
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