金属结构材料被广泛应用于航空航天、交通运输、国防建设等重要领域[1]。研发新一代轻质高强高韧的金属结构材料已成为《中国制造2025》的重点战略需求之一[2]。当前，新型金属材料的研发受到广泛关注。2004年，Yeh[3]和Cantor[4]等创造性地提出由多种主要元素组成高熵合金/多主元合金的概念，其成分位于多元相图中心广阔的未知区域，为金属结构材料开辟了广阔的成分设计空间。其中，同时包含面心立方（FCC）和体心立方 （BCC）结构的双相高熵合金结合了FCC结构的强加工硬化能力和BCC 结构的高屈服强度的优势，成为当前高熵合金领域的研究热点之一[5–7]。近年的研究表明，NiCoCrFeAl基的FCC/B2（即有序BCC）双相高熵合金具有优异的低温/高温力学性能、抗氧化和铸造性能，其较高的Al含量也赋予其低密度的优势，使其有望成为在宽温域极端环境下服役的新一代结构材料[8–10]。
Liu等[9]设计出一种析出强化型NiCoCrFeAl基的FCC/B2双相高熵合金，该合金在室温及高温800 ℃下均表现出优异的综合力学性能，研究结果表明，合金的高温损伤主要来自于晶界及相界。高温载荷下，随着合金微观组织的细化，晶界裂纹的密度会进一步增大，导致合金塑性迅速下降。因此，为了提升此类合金在宽温域下的综合力学性能，减少甚至消除晶界是必要手段。借鉴传统高温合金的组织调控经验，定向凝固是消除横向晶界、提升合金力学性能的有效措施。Campo等[10]对Al0.8CrFeNi2.2和AlCoCrFeNi2.1等体系采用定向凝固成形技术，研究不同抽拉速率和外加磁场对定向凝固组织中枝晶竞争淘汰等组织特征的影响。Shi等[11]采用定向凝固制备出鱼骨状的L12/B2双相复合组织，使合金的拉伸塑性提高3倍以上。Yang等[12]所制备的定向凝固双相高熵合金在高温下同样能表现出远优于传统真空电弧熔炼的合金的综合性能。由此可见，通过定向凝固技术所制备的FCC/B2双相高熵合金有望在宽温域下实现优异的强度与塑性结合。
然而，对于定向凝固法制备的析出强化型FCC/B2双相高熵合金，其面临的主要问题之一是凝固过程缓慢，一方面会促使枝晶间的元素偏析，另一方面会使已凝固的部分在抽拉过程中产生粗大的析出相，极大地影响了合金最终的力学性能[13–15]。因此，对于定向凝固FCC/B2双相高熵合金的研究不仅应关注成形过程的组织演变，成形后的进一步热处理也尤为重要。传统的热处理工艺主要为固溶加时效处理，可以在FCC基体内形成细小弥散的L12析出相。然而，对于FCC/B2双相基体而言，B2基体内的析出相特征也尤为重要。鉴于B2相<001>滑移矢量的高临界分切应力及其不足5个的独立滑移系统，B2基体在很大程度上决定着合金的塑性[16]，因此对B2基体的析出相调控同样至关重要。
基于上述定向凝固析出强化型FCC/B2双相高熵合金研究中存在的问题，本研究拟通过不同的热处理工艺来优化合金的组织，以期在室温至高温的宽温域下获得更加优异的综合力学性能。本研究所采用的热处理工艺借鉴了经典的高温合金时效工艺，基于铸态 （As-cast）或固溶态（Solution）合金进行时效工艺，一种为单级时效 （Single aging）工艺，另一种为先高温保温再低温保温的双级时效 （Double aging）工艺。在不同温度的时效过程中，FCC/B2两相内的析出相特征，如尺寸、分布和种类等会发生改变，从而使其具备不同的力学性能。结合对力学行为和断裂行为的分析，可推动定向凝固后热处理对组织优化的研究进展。
1 试验材料及方法
本研究所使用的合金成分为Ni41.47Co19Cr10Fe10Al15Ti2Mo2Hf0.4Zr0.03B0.1（原子数分数，%），定向凝固的抽拉速率为2 μm/s，所得定向凝固棒直径15 mm、长150 mm。本研究的热处理工艺为分别在铸态和固溶态的基础上进行单级或双级时效处理，其中固溶处理的温度为1200 ℃，保温2 h后空冷，单级时效的温度为650 ℃，双级时效中高温时效的温度及时间为800℃和2 h，低温时效的温度为650 ℃。依据合金进行的不同热处理工艺，将样品分别命名为SA （铸态+单级时效）、DA （铸态+双级时效）、SSA（固溶态+单级时效）和SDA（固溶态+双级时效）。通过线切割取得标距段长度为12 mm的室温及高温拉伸板材、边长5 mm正方形的扫描电镜观察样品和厚度0.4 mm的透射电镜样品，并分别对其进行砂纸研磨、二氧化硅抛光液抛光和电解双喷。采用Tescan Mira 3扫描电镜对合金初始组织、时效组织及断口进行表征，该扫描电镜同时配备了牛津EDS能谱系统和EBSD电子背散射衍射检测系统，用于分析合金元素分布及晶粒取向。采用FEI Talos 200X对合金内的析出相特征进行鉴定。采用DMH–2显微硬度计和TSMT–EM605万能试验机进行室温及高温拉伸性能测试，应变速率为10–3 s–1，测试温度分别为25 ℃、650 ℃、800 ℃和900 ℃。
2 结果与讨论
2.1 定向凝固的初始组织特征
图1为目标合金在初始铸态下的微观组织，其组织的横截面为弥散的岛状B2相，分布于FCC基体之上，见图1（a）。沿着纵截面观察，可以发现B2相主要沿着晶体的生长方向进行生长与分布，见图1（b）。结合EBSD在横截面和纵截面的表征结果 （图1（c）和 （f）），FCC基体的生长方向主要沿着<001>方向，B2相则具有多种取向。在高倍镜下观察，还可以发现在FCC/B2间有共晶相存在，见图1（d）。与此同时，如图1（e）所示，左侧FCC基体内有着大量平均尺寸约125 nm的颗粒相存在，右侧B2基体内有针状的析出相存在。结合先前关于该合金成分的研究，FCC基体内的颗粒相应为L12相，B2相内针状相应为具有FCC结构的析出相[17]。
图1 定向凝固初始组织
Fig.1 Initial microstructure of the directionally-solidified samples
进一步结合EDS能谱结果分析了定向凝固初始的组织特征，如图2所示。可以更明显地看出B2相沿着FCC生长方向分布的特征，且这些B2相主要富集Ni、Al和Ti元素，而FCC/B2间的共晶相主要富集Hf和Mo元素，推断该共晶相为类似于HfMo2结构的脆性金属间化合物相，其余微量元素 （Zr、B和C等）没有发生明显的富集现象。
图2 定向凝固初始组织横截面相分布及其元素分布
Fig.2 Phase distribution and element distribution in the cross-section of the initial microstructure of directionally-solidified samples
2.2 定向凝固合金的热处理组织调控
为了进一步提升定向凝固合金的力学性能，分别采取4种工艺对合金进行热处理，图3所示为合金在650 ℃下低温时效过程中的硬度变化曲线。特殊的是，硬度值的平均误差较大，这可能与硬度坑是否与B2相重合有关。室温下FCC相和B2相的硬度值相差较大，若硬度计压头落在FCC相内，其数值会明显小于靠近或压在B2相上的数值，因此本研究中的硬度点数量均大于15个以保证数值的可靠性。此外，可以发现，铸态下进行800 ℃时效2 h的样品在650 ℃时效初期硬度有明显下降趋势，其他状态下的合金在650℃时效过程中均表现出硬度逐渐上升的趋势。这种现象可能是由于铸态初始组织中析出相尺寸较为粗大，且800 ℃时效温度较高，使得析出相尺寸进一步增大，从而导致硬度值在650 ℃低温时效的初期出现下降趋势。相比之下，其他3种工艺处理下的合金硬度均在约20 h时达到峰值。其中，SSA和SDA样品的硬度值最高，约为412HV，SA样品的硬度峰值约为402HV。
图3 合金硬度随时效变化曲线
Fig.3 Curves of alloy hardness changing with aging time
根据定向凝固组织的时效硬度变化曲线，SA、DA、SSA和SDA样品在650 ℃下的时效时间分别定为20 h、16 h、20 h和20 h。图4所示为4类样品的峰值时效微观组织。从图4（a）和 （b）可以看出SA和DA样品的微观组织，与铸态差异不大，尤其是在FCC/B2界面附近形成的富HfMo相的含量基本没有变化。然而，在高倍镜下观察，可以发现FCC基体内SA样品的析出相尺寸较为粗大，析出相平均尺寸约为130 nm；DA样品的析出相平均尺寸与SA样品接近，约为120 nm，但其体积分数明显高于SA样品。这可能是由于在SA样品中形成了更加细小的颗粒相，没有在扫描电镜下捕捉到，但DA样品在高温下的保温促进了尺寸更大、形貌更明显的颗粒相形成。与此同时，在B2相内，SA样品保留了铸态下的针状相，后续低温的时效过程使得该针状相的密度有所提高，且在针状相间还存在着大量颗粒相。然而，在DA样品内B2相明显更为粗大，形态由针状转变为粗大的板条状，且伴随着部分细小的颗粒相在板条之间均匀分布。对比之下，SSA样品和SDA样品的微观组织在低倍镜下观察，FCC/B2相界处的共晶相明显有所减少，而B2相的体积分数约为20%，没有发生明显的变化。在SSA样品的FCC基体内未能捕捉到明显的颗粒相，这可归结于固溶后铸态下的粗大颗粒相溶解于基体，在低温单级时效下析出的颗粒尺寸较小。根据Liu等[9]关于多晶时效组织的研究，此时颗粒相的尺寸约为15～20 nm。在SSA样品的B2相基体内，针状析出相更加细小弥散是由于固溶过程使得合金铸态下的粗大针状相溶解，重新在低温下析出后的形核位点更加均匀。而在SDA样品中，可以捕捉到高温下形成的平均尺寸约为50 nm的颗粒相，在B2相内也观察到均匀分布的粗大板条相和颗粒相。
图4 不同峰值时效状态下的组织特征
Fig.4 Microstructural characteristics under different peak aging states
采用透射电子显微镜进一步鉴定合金中的析出相类型，如图5所示。图5（a）为FCC基体内的颗粒相，图5（d）为所对应的选区电子衍射花样，在<110>位置出现的超晶格衍射斑点证实了颗粒相为典型的L12结构的有序相。图5（b）展现了B2基体在单级时效下所得的针状析出相形貌。通过图5（e）中所对应的高分辨透射电子显微图像，以及插图中的傅里叶变化衍射斑点，可以确定此类针状析出相为无序FCC结构；然而，从图5（c）所示的明场像可知，对于经历过高温时效的双级时效样品，得到了均匀粗大的板条状析出相。该析出相的选区电子衍射花样中出现的超晶格衍射表明该类板条状析出相为有序的L12相，而B2基体中的颗粒相的晶体结构可参考该合金在多晶组织内析出的研究结果，主要为富Cr的σ相[18]。
图5 析出相特征鉴定
Fig.5 Identification of precipitation phase characteristics
在不同时效工艺下，B2相内析出相特征的差异可以结合合金成分的计算相图给予解释，如图6所示，合金在低于1050 ℃时，过饱和的基体开始变得不稳定，L12相逐渐从基体内析出。与此同时，FCC相的质量分数呈逐渐减少的趋势。因此，可以推断，B2基体内析出的FCC析出相可能是一种亚稳相。在热力学上，L12相更加稳定，但是由于在低温单级时效过程中，原子的活动能力相对于高温时受限，热运动较弱，在动力学上FCC相更容易析出，致使在单级时效下主要得到针状的FCC析出相，而双级时效下B2内的析出相主要为板条状的L12相。类似地，在Ni–Al–Fe、Ni–Al–Cr合金中也都发现了此类L12析出相的形成[19]，这主要是由于Cr和Fe元素为FCC结构的稳定元素。
图6 目标合金成分相组成及其质量分数随温度变化的曲线图
Fig.6 Inset shows the weight fraction of equilibrium phases as a function of the temperature calculated
2.3 不同热处理工艺下的宽温域力学性能
不同的析出相特征通常会引起较大的力学性能差异，图7所示为不同时效工艺下的合金组织在不同测试温度下的工程应力–应变曲线，所对应的屈服强度和断裂延伸率见表1。如图7（a）所示，在不同热处理工艺下的合金，其室温力学性能差异不大，这是由于FCC/B2相界处的脆性共晶相即使在高温固溶后仍没有被完全消除，容易在室温下由于应力集中发生开裂。图8为不同时效工艺、不同位伸温度下的合金断口，经过不同热处理工艺处理后的样品在室温拉伸下的断口表面上都能发现明显的沿共晶相及相连的B2相的裂纹 （图8（a））。当测试温度升高到650 ℃时，SDA样品经固溶后的双级时效处理的样品表现出最优异的强度与塑性结合 （图8（b）），通过观察断口表面，可知各工艺下的样品均存在由B2相开裂导致的明显河流状花样裂纹。结合目标合金单级时效组织已报道的形变机制，FCC结构的析出相在变形过程中会累积大量层错进而提升对B2相的强化效果，但这也会同时促使B2相界面处的应力集中，进而导致B2相的开裂。在NiAl基合金的研究中，L12相通常可以有效地韧化B2相[19]，因此可以推测粗大的L12相赋予了B2相内<001>滑移矢量更大的滑移空间，提升了B2相的变形能力。同时，B2相可以在位错塞积产生的高应力条件下通过自身层错的滑移运动来释放其承担的应力，进而韧化，最终使合金获得更加优异的拉伸塑性。当测试温度升高至800 ℃时，合金的断裂延伸率均明显提高，如图7（c）所示。同时，SSA样品的断口表面出现了更多的韧窝，如图8（c）所示。SDA样品的塑性优于其他方式处理的样品，推测其机理与650 ℃下的行为一样，粗大的L12相有益于B2相的韧化和合金塑性的提升。当测试温度升高至900 ℃时 （图7（d）），析出相特征带来的塑性提升效应不再明显，其原因为高温下B2相出现软化，可与FCC基体协同变形，其断口表征结果 （图8（d））也表现出河流花样减少，韧窝数量明显增加的趋势。
表1 不同时效工艺下合金在不同温度下的平均屈服强度及断裂延伸率
Table 1 Average yield strength and fracture elongation of alloys under different aging processes at different temperatures
样品25 ℃650 ℃800 ℃900 ℃屈服强度/MPa断裂延伸率/%屈服强度/MPa断裂延伸率/%屈服强度/MPa断裂延伸率/%屈服强度/MPa断裂延伸率/%SA794 2.2662 18.2604 32.8313 44.4 DA825 2.4725 12.8584 37.9324 40.6 SSA775 2.6714 8.1582 39.4326 43.7 SDA794 2.7760 20.4600 50.6332 40
图7 不同时效工艺合金在不同温度下工程应力–应变曲线
Fig.7 Engineering stress-strain curves of alloys with different aging processes at different temperatures
图8 不同时效工艺、不同拉伸温度下的合金断口表面
Fig.8 Fracture surfaces under different aging processes and tensile temperatures
3 结论
（1）本文揭示了定向凝固制备的FCC/B2双相高熵合金铸态组织，其B2相沿FCC枝晶间分布，相界处由于Hf和Mo元素偏析导致金属间化合物共晶相的产生，FCC和B2相内分别析出了粗大的L12相和针状的FCC相。
（2）分别进行了单级时效、直接双级时效、固溶单级时效和固溶双级时效的热处理。所有热处理均导致FCC和B2相内形成了多种析出相。铸态后时效会保留部分FCC基体内粗大的L12相，固溶处理后FCC基体析出L12相尺寸更加均匀。双级时效会促进B2相内析出粗大的板条状L12相，且增大FCC基体内L12相的尺寸。
（3）固溶双级时效的热处理工艺有利于提高定向凝固析出强化型FCC/B2双相高熵合金的高温力学性能。在650 ℃和800 ℃下性能提升最为明显，其原因是B2相内粗大的L12相为B2相提供更多的<001>滑移空间并在高应力条件下缓解B2相应力集中导致的脆性剪切断裂。
[1] 师昌绪.先进制造技术与先进材料[J].中国机械工程, 1995, 6(4): 7–9, 39.
SHI Changxu.Advanced manufacturing technology and advanced materials[J].China Mechanical Engineering, 1995, 6(4): 7–9, 39.
[2] 周济.智能制造——“中国制造2025”的主攻方向[J].中国机械工程, 2015, 26(17):2273–2284.
ZHOU Ji.Intelligent manufacturing—Main direction of “Made in China 2025”[J].China Mechanical Engineering, 2015, 26(17):2273–2284.
[3] YEH J W, CHEN S K, LIN S J, et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes[J].Advanced Engineering Materials,2004, 6(5): 299–303.
[4] CANTOR B, CHANG I T H, KNIGHT P, et al.Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys[J].Materials Science and Engineering: A, 2004, 375–377: 213–218.
[5] LU Y P, JIANG H, GUO S, et al.A new strategy to design eutectic high-entropy alloys using mixing enthalpy[J].Intermetallics, 2017, 91:124–128.
[6] LU Y P, DONG Y, GUO S, et al.A promising new class of high-temperature alloys:Eutectic high-entropy alloys[J].Scientific Reports,2014, 4: 6200.
[7] WU Q F, HE F, LI J J, et al.Phaseselective recrystallization makes eutectic high-entropy alloys ultra-ductile[J].Nature Communications, 2022, 13(1): 4697.
[8] 李洪超, 王军, 袁睿豪, 等.AlCoCrFe Ni系高熵合金的强化方法研究[J].材料导报,2021, 35(17): 17010–17018.
LI Hongchao, WANG Jun, YUAN Ruihao, et al.Study on strengthening methods of AlCoCrFeNi high-entropy alloys[J].Materials Reports, 2021,35(17): 17010–17018.
[9] LIU L X, WANG Z J, WU Q F, et al.A hypoeutectic high-entropy alloy with hierarchical microstructure for high-temperature application[J].Scripta Materialia, 2023, 232: 115502.
[10] CAMPO K N, WISCHI M,RODRIGUES J F Q, et al.Directional solidification of the Al0.8CrFeNi2.2 eutectic highentropy alloy[J].Journal of Materials Research and Technology, 2024, 30: 8874–8881.
[11] SHI P J, LI R G, LI Y, et al.Hierarchical crack buffering triples ductility in eutectic herringbone high-entropy alloys[J].Science, 2021, 373(6557): 912–918.
[12] YANG X, FENG L, WANG X X, et al.Dual enhancement in strength and ductility of Al1.25CoCrFeNi3 eutectic high entropy alloy by directional solidification[J].Materials Characterization, 2024, 214: 114122.
[13] 李金国, 孟祥斌, 刘纪德, 等.单晶高温合金涡轮叶片的常见凝固缺陷及控制方法[J].特种铸造及有色合金, 2021, 41(11):1321–1327.
LI Jinguo, MENG Xiangbin, LIU Jide, et al.Common solidification defects and inhibition methods in single crystal superalloy turbine blades[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2021, 41(11): 1321–1327.
[14] 徐义库, 常锦睿, 张经纬, 等.Ni43.9 Co22.4Fe8.8Al10.7Ti11.7B2.5高熵合金定向凝固固液界面转变与力学性能[J].中国有色金属学报,2023, 33(11): 3754–3765.
XU Yiku, CHANG Jinrui, ZHANG Jingwei, et al.Transition of solid-liquid interface and mechanical properties of Ni43.9Co22.4Fe8.8 Al10.7Ti11.7B2.5 high-entropy alloy prepared by directional solidification[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2023, 33(11): 3754–3766.
[15] NOEBE R D, BOWMAN R R,NATHAL M V.Physical and mechanical properties of the B2 compound NiAl[J].International Materials Reviews, 1993, 38(4): 193–232.
[16] JIA Y H, WANG Z J, WU Q F, et al.Enhancing the yield strength of Ni–Co–Cr–Fe–Al as-cast hypoeutectic high-entropy alloys by introducing γ' precipitation[J].Materials Science and Engineering: A, 2022, 858: 144190.
[17] LU Y P, GAO X Z, JIANG L, et al.Directly cast bulk eutectic and near-eutectic high entropy alloys with balanced strength and ductility in a wide temperature range[J].Acta Materialia,2017, 124: 143–150.
[18] PEKARSKAYA E, BOTTON G A,JONES C N, et al.The effect of annealing on the microstructure and tensile properties of a β/γ' Ni–Al–Fe alloy[J].Intermetallics, 2000, 8(8):903–913.
[19] GALE W F.Formation of twinned L12 type γ' in alloys derived from the B2 β–NiAl structure[J].Intermetallics, 1996, 4(7): 585–587.
