作为最常见的界面相材料，热解碳（PyC）对纤维增强陶瓷基复合材料（FRCMCs）的力学性能起着至关重要的作用^[1–3]。一般来说，PyC界面相在FRCMCs中的主要作用包括：（1）提供弱界面以诱导裂纹偏转和缓解应力集中； （2）通过切变将载荷从基体传递至纤维； （3）缓解纤维与基体之间的热残余应力^[4–5]。适中的界面强度能够协同“缓解应力集中”和“载荷高效传递”之间的矛盾关系，使FRCMCs获得最佳的力学性能。当前，为了获得适中的界面强度，PyC界面相的调控策略主要为调整其厚度^[6]，进行热处理^[7]，或在界面区域引入多层结构（PyC–SiC）_n^[8]等。然而，在当前的调控策略中，PyC界面相自身的微结构差异往往被忽略。不同微结构PyC具有不同的本征性能（模量、强度和韧性等）^[9–10]，因此，调控PyC界面相的微结构或将是调控PyC界面属性的新思路和新方法。

PyC拥有丰富多样的微结构，包括完全无定型的PyC晶格和完全有序的类石墨PyC晶格。以取向角（OA值）作为PyC微结构的分类标准，PyC可以分为低织构PyC（OA≥80°）、中织构PyC（80°>OA>50°）和高织构PyC（OA≤50°）^[11]。当前，为了能够精确调控PyC的微结构，已经有多种PyC微结构的调控模型，包括颗粒填充模型^[12]、全局对应模型^[13]和Volmer–Weber–island模型^[14]等。然而，上述模型所得结论并不一致且主要关注的是远离纤维表面的µm级厚度PyC基体。考虑到粗糙的纤维表面会干扰PyC的生长过程^[15]，因此，适用于靠近纤维表面的亚µm级厚度PyC界面相的微结构模型并不存在，精细调控PyC界面相的微结构仍然存在一定的挑战性。

为了实现PyC界面相的精细调控与制备，本文设计并制备了9组（B₁~B₉）包含不同织构类型PyC界面相的试样。然后，通过热力学软件DETCHEM计算不同织构类型PyC界面相的生长条件，探究裂解气体产物组分浓度与PyC界面相织构类型的关系。进一步根据上述关系得出PyC界面相的织构相图并构建出不同织构类型PyC界面相的生长模型。

1　试验及方法

1.1　PyC界面相的制备

使用化学气相沉积（CVD）工艺沉积PyC界面相。在沉积试验中，为了避免粗糙基底对PyC界面相的沉积过程带来干扰，选用表面较光滑的T700–12k碳纤维束（东丽，日本）作为纤维预制体，甲烷（CH₄，纯度99.99%）作为前驱体气源，CVD系统如图1所示^[16]。基于图1的CVD系统，可以实现沉积温度、沉积压强和气体滞留时间等沉积参数的自由调控。设计了9组（B₁~B₉）不同的CVD沉积工艺参数（表1），相应获得了9组PyC界面相（B₁~B₉）。其中，气体滞留时间t_s的计算方式见式（1）^[17]。很明显，当自由体积V、沉积温度T和沉积压强P不变时，通入模具中的气体流量Q越大，前驱体气体在模具中的滞留时间t_s越短；反之，气体的滞留时间t_s越长。

式中，Q为气体流量，mL/min；T₀为室内温度，K；T₁为炉内温度，K；P₀为室内压强，Pa；P为沉积压强，Pa。

表1　CVD沉积参数

Table 1　CVD deposition parameters

图1　沉积PyC界面相的CVD系统示意图

Fig.1　Schematic diagram of CVD system for depositing PyC interphase

1.2　材料表征方法

使用陶瓷剪刀将沉积PyC界面相后的碳纤维束试样沿尾部截断，并将纤维束的截面置于高分辨的SEM（Hitachi SU8010，日本）下进行观察。PyC界面相的厚度通过商业软件Image J测算。透射电镜（TEM）表征仪器为FEI Talos–F200S（美国），试样的制样方法及PyC界面相OA值的拟合方法参考文献[18]。采用共聚焦拉曼显微镜（Alpha300R，德国）进行样品的拉曼光谱分析，激发波长为633 nm。

1.3　CH₄的均气相反应

CH₄在均气相化学反应时会热解出各种组分的气态碳氢化合物和自由基^[19]，包括C₁烃类气体分子（CH₃），C₂烃类直链分子（C₂H₂、C₂H₄），C₃烃类气体分子（C₃H₆、C₃H₈），C₆苯分子（C₆H₆）和稠环芳香化合物（如C₁₆H₁₀等）。为了计算热解组分在反应腔内的浓度，徐伟等^[20]总结了前驱体气体热解的反应产物和反应方程（包括285种气体组分和1074种基元反应），构建了适用于一般前驱体气源的均相热解反应动力学模型。汤哲鹏等^[21]发现，使用上述模型计算出的CH₄热解组分及其含量能够较为准确地模拟PyC的沉积速度。因此，本文采用徐伟等^[20]的均相热解反应动力学模型研究CVD沉积参数（沉积压强P、反应温度T和气体滞留时间t_s（CH₄的流速））对反应速率和反应产物摩尔比例的影响。

1.4　反应器流动模型

试验中所用模具类似于管状结构，气体流向为单向的平推流。因此，在目前的试验条件下，这种“一维”化学反应流的方程是带有轴向坐标变量的一阶常微分方程（ODEs），需满足以下方程^[22]。

质量守恒方程为

组分守恒方程为

能量守恒方程为

理想气体状态方程为

式中，z为轴向坐标；ρ为质量密度；u为轴向速度；g为气体种类的数量；A_s为单位长度的表面积；A_c 为反应器的横截面积；M_k为组分k的分子量；${\dot{\omega }}_k$为通过气体反应产生的摩尔生成率；Y_k为组分k的质量分数；h_k为组分k的比焓；C_p为气体单位质量的平均热容；T₂为气体的绝对温度；T_w为反应器部分的壁温；U 为内能；M为平均摩尔质量；R为理想气体常数。

将徐伟等^[20]的动力学模型整理到DETCHEM软件的平推流PLUG模块中。在该模块中，利用模块自带的LIMEX求解器联立式（2）~（5）进行求解，从而获得不同CVD沉积参数下的裂解组分。

2　结果与讨论

2.1　PyC界面相的微结构

9组PyC界面相的截面形貌如图2所示。从PyC界面相截面形貌基本可以区分PyC界面相的织构类型^[11]。其中，图2（a）~（c）中PyC颗粒皆粗大且取向无序，是典型低织构（LT）PyC界面相的颗粒取向特征，因此属于低织构PyC界面相；图2（d）~（h）中 PyC颗粒取向性相较B₁~B₃组明显提升，甚至PyC颗粒排布出现一定的择优取向性，但其内部PyC颗粒依旧粗大，PyC颗粒之间仍然不够致密，因此属于中织构（MT）PyC界面相；图2（i）中PyC颗粒极为纤细且排布极为有序，甚至呈现类似石墨的片层状结构，是典型的高织构（HT）PyC界面相。因此3种不同织构类型的PyC界面相已被成功制备。

图2　不同CVD沉积参数所得PyC界面相的截面形貌

Fig.2　Cross-sectional morphology of PyC interphases obtained under different CVD deposition parameters

为了进一步表征不同织构类型PyC界面相的微结构特征，对B₁、B₆和B₉ PyC界面相进行TEM和拉曼表征分析，结果分别如图3和4所示。

图3　B1、B6和B9 PyC界面相的晶格形貌及OA值

Fig.3　Lattice morphology and OA value of B1, B6 and B9 PyC interphase

图4　B1和B9 PyC界面相的拉曼光谱图

Fig.4　Raman spectroscopy of B1 and B9 PyC interphase

TEM表征结果如图3（a）所示。对样品的边缘薄区进一步放大即可观察PyC界面相（002）面上的PyC晶格形貌。B₁ LT–PyC界面相（002）面的晶格形貌如图3（b）所示，结果显示，B₁ PyC界面相内的PyC晶格取向极为混乱无序。对该区域作OA值拟合分析，拟合过程如图3（e）所示，该区域PyC晶格的OA值为125°，属于LT–PyC的范畴。B₆和B₉ PyC界面相（002）面的晶格形貌如图3（c）和（d）所示，结果显示，B₆和B₉ PyC界面相的内部PyC晶格较B₁ PyC 晶格取向性更佳，类似于片层状石墨结构。对B₆和B₉ PyC界面相作OA值分析，二者的OA值分别为67°和44°，分别属于MT–PyC和HT–PyC界面相范畴。其中，B₉ PyC晶格的OA值拟合过程如图3（f）所示。TEM的表征结果一方面给出了B₁、B₆和B₉ PyC界面相织构类型的关键性证据（OA值）；另一方面也证明了利用PyC界面相表面形貌特征来判断其织构类型的方法具有一定的合理性。

拉曼测试的表征结果如图4所示。B₁和B₉ PyC界面相的拉曼原始谱被拟合为D峰和G峰。其中，D峰反映了不同石墨烯平面之间的面内缺陷；G峰反映了石墨烯平面中的有序六元晶格结构。I_D和I_G分别代表了D峰和G峰的强度，I_D/I_G值与PyC晶格宽度呈负相关^[23]，因此该比值能够反映PyC晶格的尺寸大小，即PyC晶格的有序化程度。该比值越小，PyC晶格尺寸越大，PyC晶格的有序化程度（即石墨化程度）越高。经计算，B₁和B₉ PyC界面相的I_D/I_G值分别为1.80和1.45，表明B₁ LT–PyC界面相的石墨化程度较B₉ HT–PyC界面相更低，缺陷含量更多，与TEM的表征结果一致。

2.2　CH₄裂解组分与PyC界面相的织构相图

基于表1中B₁~B₉的CVD沉积参数，本节计算了甲烷在不同沉积条件下的裂解组分及其相对含量，结果如图5所示。其中，甲烷的热解产物主要包括C₂H₂、C₂H₄、C₄H₄、C₆H₆、H₂等。一般用C₂ （所有C₂组分的含量）与C₆（所有C₆组分的含量）气体分子的比值R（Ratio值）衡量甲烷热解的程度。另外，R值也是判断PyC织构类型的重要指标。经计算可知，甲烷裂解产物中C₂主要包含C₂H₂和C₂H₄气体分子；而C₆主要包含C₆H₆气体分子。因此，本文将R值修正为R'值，R'为C₂H₂+C₂H₄气体分子与C₆H₆气体分子相对含量的比值。B₁~B₉ CVD沉积参数下的C₂H₂、C₂H₄及C₆H₆含量分别如图5（b）~（d）所示。在计算R'值时，取模具出气口位置z = 0.1 m处C₂H₂、C₂H₄和C₆H₆气体分子的摩尔比例。气体组分摩尔分数R' 值及B₁~B₉ PyC界面相所属织构类型见表2。

图5　B1~B9 CVD工艺下甲烷热解产物及其摩尔分数

Fig.5　Methane pyrolysis products and their molar ratios under B1–B9 CVD process

表2　模具出气口处（z = 0.1 m）气体组分的摩尔分数

Table 2　Molar fraction of gas component at the mold outlet (z = 0.1 m)

结合B₁~B₉ CVD沉积参数、R'值和PyC界面相的织构类型可以发现，P越高或气体t_s越长（流速越慢），甲烷热解气体产物的R'值越小，越容易沉积生长出高织构的PyC界面相，这与Pang等^[16]的研究结论一致。

对本文试验结果与本文课题组之前研究结果^[16]（A₁~A₉ CVD沉积参数及其对应的PyC界面相产物）进行汇总，得到当前沉积工况和不同CVD参数条件下甲烷热解的R'值范围（图6（a））和PyC界面相的织构相图（图6（b））。

图6　R'值汇总及PyC界面相的织构相图

Fig.6　Summary of R' values and texture phase diagram of PyC interphase

从图6（a）可知，甲烷热解的R'值随着P和t_s的增加而严格递减，即甲烷的热解程度随着P和t_s的增加逐渐加深，生成越来越多的大分子组分（C₆等）。从图6（b）的织构相图可以进一步发现，HT–PyC界面相倾向于在高P和长t_s条件下生成（R'≤8.1）；MT–PyC界面相倾向于在适中的P和t_s条件下生成（22>R'>8.1）；LT–PyC界面相倾向于在低P和短t_s条件下生成（R'≥22）。

2.3　PyC界面相的织构调控模型

为了解释R'值与PyC界面相织构类型的关系，本文提出PyC界面相织构类型的调控模型，如图7所示。

图7　不同R'值下PyC界面相的生长过程

Fig.7　Growth process of PyC interphase at different R' values

PyC界面相的生长过程一般分为化学吸附生长和物理凝聚形核–吸附生长。考虑到物理凝聚形核–吸附生长条件较为极端，本文只考虑化学吸附生长模式下的PyC生长过程。在化学吸附生长过程中，甲烷等前驱体在高温、减压条件下裂解出若干中间气态产物，会被纤维表面的晶核（微小的石墨烯平面）沿着边缘位置化学吸附，通过上述方法，晶核不断长大，逐步生长为更大的石墨烯平面。

当反应腔内部气体的R'值较高时，C₂等气体含量过高，主导了PyC界面相的生长过程。如图7（a）所示，此时C₂气体可能加成在晶核（石墨烯平面）的扶手椅侧或锯齿侧。在扶手椅侧，C₂气体分子的加成容易生成无缺陷的共面六元碳环；而在锯齿侧，C₂气体的加成极易生成非共面的五元碳环。由于自身形状的限制，该五元碳环无法与原晶核共面连续生长（3D视图），因此整个PyC平面会发生扭曲变形，最终整体的PyC晶格取向性较差，织构较低。

当反应腔内部气体的R'值较低时，C₆等气体含量升高，此时C₂和C₆气体分子共同主导了PyC界面相的生长过程。如图7（b）所示，C₂和C₆气体会加成在晶核的扶手椅侧或锯齿侧。在扶手椅侧，C₂和C₆均易生成无缺陷的共面六元碳环，但在锯齿侧，C₂和C₆生成六元碳环更容易。由于六元碳环可以与原晶核共面，因此在当前沉积条件下，沉积出的PyC晶格取向性更好，织构更高。

本文提出的模型和所得结论与Dong等^[12]提出的颗粒填充模型结论都不相同。此差异可能归因于，本文中与颗粒填充模型相比，PyC处于不同的生长位置和生长阶段。具体来说，Dong等^[12]提出的颗粒填充模型主要关注的是远离纤维表面且厚度在几十μm或几mm的PyC界面相，而本文研究只关注靠近纤维表面且在亚μm尺度上的PyC界面相。由于纤维表面的表面体积比（A/V）较高，因此PyC界面相在沉积–生长初期不可避免地受到纤维表面的影响^[15]。例如，在化学气相反应的初期，小体积的气体组分（C₂）容易被吸附并耗散在比表面积大的纤维表面，但大体积的气体组分（C₆苯环分子等）在沉积初始只会少量生成，因此在沉积初期，不会出现C₆气体分子含量过多而发生过饱和生长的现象（导致PyC织构降低）。因此，在颗粒填充模型中出现的过饱和现象，不会发生在PyC界面相的沉积阶段（沉积初期）。因此在CVD的沉积初期，PyC界面相的织构只会随R'值的降低而逐渐提高。

综上所述，R'值是决定PyC界面相织构类型的关键因素。通过调整CVD沉积参数能够改变甲烷气体热解反应进程（热解组分的R'值），进而有效调控PyC界面相的织构类型。

3　结论

通过调整化学气相沉积（CVD）工艺的沉积参数（沉积压强P和气体滞留时间t_s），分别制得低织构（LT）、中织构（MT）和高织构（HT）热解碳（PyC）界面相。进一步对上述不同织构类型PyC界面相的微结构、沉积动力学及生长机制进行探究，得到以下3个结论。

（1）随着P的升高或t_s的延长，沉积产物PyC界面相也由低织构PyC界面相逐步变为中织构PyC界面相和高织构PyC界面相。LT–PyC界面相内部的PyC晶格混乱无序，取向性差，缺陷含量较高。随着织构类型的升高，其内部晶格逐渐变得有序，取向性更佳明显，缺陷含量较低。

（2）随着P的升高或t_s的延长，甲烷裂解的组分C₂H₂+C₂H₄气体分子与C₆H₆气体分子的比值（R'值）逐渐降低，即甲烷裂解程度逐渐加深。

（3）提出了不同微结构PyC界面相的生长模型，解释了裂解组分的R'值与PyC界面相织构类型的关联关系，在碳纤维表面实现了PyC界面相织构类型的精细调控。