碳纤维具有轻质高强等优异的力学性能，以及导电、导热、耐腐蚀等功能特性，因此以碳纤维作为增强体的先进复合材料广泛应用于航空航天、清洁能源、交通运输、工业建筑及体育休闲等领域[1]。由于碳纤维生产过程中脱除了绝大部分非碳元素，纤维表面缺少含氧官能团，导致其呈现出较大的化学惰性，纤维对树脂基体的润湿性差，所制备的复合材料在服役环境中承受载荷时易发生纤维从基体中拔出等界面失效行为，造成碳纤维复合材料的性能发挥率下降。因此，对惰性的碳纤维表面进行有效的活化改性，从而增强碳纤维与树脂基体的界面结合，成为提升复合材料性能的关键。
碳纤维表面处理的主要方法有气相氧化、电化学修饰、等离子体处理、表面涂覆及高能射线辐照等[2–3]，其中电化学修饰由于处理效果好、过程温和且易于控制等优点获得了普遍应用。常见的阳极氧化法属于电化学修饰的一种，以石墨或铂等导电且耐腐蚀的惰性材料作为阴极，同样具有导电性的碳纤维作为阳极，在电解质溶液中进行电化学氧化，使碳纤维表面发生阳极氧化反应，从而引入活性的含氧官能团。
电化学修饰作为一种简单、有效、易行的改性方法成为当前工业化生产的主流修饰手段，基于此方法在惰性纤维表面修饰上的活性基团成为提高纤维与树脂基体界面强度的关键，更多的化学连接使得经电化学修饰后的碳纤维制备成型复合材料时拥有更高的抗剪切性能，更出色的抗老化失效性能等。本文着重介绍了近年来在碳纤维电化学氧化机理、方法及应用等方面的研究进展，对同样属于电化学修饰方法范畴的碳纤维表面电化学接枝与电化学沉积等方向的研究成果也进行了详细的阐述，并对碳纤维表面电化学修饰的发展前景和研究重点进行了分析和展望。
1 碳纤维电化学氧化研究进展
聚丙烯腈基碳纤维在经过碳化、高温石墨化阶段后，表面呈现非常大的化学惰性[4]，经电化学氧化后，表面的碳原子可与电解产生的新生态氧结合生成活性含氧官能团[5]，如羟基、酮羰基及羧基等，这些活性基团可明显提高碳纤维表面的润湿性和极性。
1.1 电化学氧化机理研究
近年来，研究人员对碳纤维表面的电化学氧化机理做了相关的研究。Fu等[6]在研究中提出了以（NH4）2 SO4与NH4HCO3作为电解质溶液的不同氧化反应机理，其反应式如下。
（NH4）2SO4体系：
NH4HCO3体系：
由于活性氧具有比新生氧更强的氧化性，因此（ NH4）2SO4体系对于高模量碳纤维的氧化效果比NH4HCO3更好。根据这一机理，进一步设计了NH4HCO3–（NH4）2SO4两段阳极氧化法对高模量碳纤维进行改性处理。在初段氧化过程中，NH4HCO3电解产生的新生氧对碳纤维表面碳原子进行初步氧化，使其在以（ NH4）2SO4作为电解质的二段氧化中更易被电解产生的活性氧所氧化。试验结果表明，经两段氧化处理后纤维表面氧含量显著提高，O/C从1.7%提高到17.6%，所制备碳纤维复合材料的层间剪切强度（ ILSS）达到了93.1 MPa，相较于碳纤维未改性时的27.3 MPa提升了241%。Bauer等[7]提出了电解质盐离子效应来解释碳纤维在酸碱环境中的电化学氧化行为差异。在碳纤维的电化学氧化过程中，除电解产生的O2可以对碳纤维表面进行氧化外，电解质盐离子由于浓度较高，在电场作用下被氧化形成过氧阴离子可水解生成H2O2，其分解产生的羟基自由基同样对碳纤维表面具有氧化作用。研究结果表明，酸性电解质溶液中H2O2的电化学电位高于碱性溶液，更易水解产生较多的羟基自由基，促进了对碳纤维的氧化，这一机理合理解释了过去的大量试验结果。
电化学修饰除了在碳纤维表面引入活性的含氧官能团提高表面润湿性外，电解过程中产生的新生态氧及深度氧化所造成的脱羧与氧化降解[8]也会对纤维表面产生蚀刻。Li等[9]发现，碳纤维阳极氧化处理的电流密度过高时，通过SEM观察到了石墨层剥离的现象，导致碳纤维表面含氧官能团含量反而下降，这也是阳极氧化产生的羧基在过强的电场作用下进一步发生氧化脱羧生成CO2的结果。Li等[10]在NaOH碱性环境下对碳纤维进行电化学氧化，提出了碳纤维表面污染物及各种弱碳组分随电解脱除机理，由于碱性电解质溶液中存在着大量OH–离子，在阳极电流作用下被表面碳原子吸附，并且可以与相邻碳原子发生反应，析出新生态氧原子并脱除弱碳组分。碳纤维在电化学氧化过程中表面石墨层发生蚀刻剥离、直径减小是最常见的情况，但有时也会出现体积膨胀的现象。Zhu等[11]研究发现，在电化学氧化中，碳纤维出现的纤维体积膨胀现象是因为表面石墨层在氧化过程中发生了离子插层，如OH–等离子在电解过程中插入到碳纤维表面以及深度较浅的石墨片层中，从而导致碳纤维皮层膨胀。
电流密度、电化学处理时间等因素均对蚀刻效果有一定程度的影响。胡郁菲等[12]研究了不同电流密度处理对碳纤维表面结构的影响，研究结果表明，当表面处理的电流密度为1.0 mA/cm2时，碳纤维表面石墨结构的变化较小，电流密度提高到2.0 mA/cm2与3.0 mA/cm2时碳纤维表面出现了凸起结构，表面变得不平整，且采用有机溶剂不能去除这些凸起，如图1所示。这是由于电化学氧化中高电流密度使得碳纤维表面发生剧烈蚀刻现象，最外层石墨片层被剥离，电解质溶液中的杂质易嵌入破坏的石墨结构中，因此溶剂清洗难以使杂质脱落。Qian等[13–14]在研究中提出，随着电化学氧化时间的增加，后期存在“光滑效应”，即碳纤维表面沟槽的脊部电荷富集度高，氧化程度相较于沟槽底部更加剧烈，更易导致蚀刻现象的发生，在电化学氧化后期纤维表面粗糙度降低，变得光滑。Li[9]与Qian[15]等的研究也表明，在电化学氧化前期，化学腐蚀及物理蚀刻作用会使碳纤维表面的沟槽变得更加清晰，并且在高度氧化的后期存在石墨片层剥离现象。
图1 高电流密度处理碳纤维表面SEM图像[12]
Fig.1 SEM image of carbon fibe surface processed with high current density[12]
1.2 电化学氧化新方法与应用
近年来不少学者对电化学氧化方法进行了创新性改进。Meng等[16]采用动态液膜法代替传统的电化学浸浴法对碳纳米纤维 （CNF）进行电化学氧化改性，其装置和过程如图2所示。这一方法实现了碳纤维表面的选择性修饰，并且氧化时间可通过脉冲电压作用来等效控制，避免使纤维发生过氧化。利用该方法制备的改性碳纤维具有较好的表面形貌、高强度及高导电性能，并且作为新的阴极材料在电化学微加工中具有更高的传质效率及更好的加工性能。
图2 CNF的动态液膜电化学改性[16]
Fig.2 Dynamic liquid membrane electrochemical modification of CN[16]
注：A点表示动态液膜法改性的初始位置，通过A点的变化演示线性运动过程。
Xing等[17]设计了一种新型电化学氧化处理装置 （图3），实现了对碳纤维表面进行选择性氧化修饰。该装置采用较低黏度的二氯乙烷与电解质水溶液形成油水相分层，将碳纤维与电源相接后首先浸入下层油相中，使二氯乙烷充分填充其表面沟槽。浸泡一段时间之后将其余二氯乙烷介质由阀门排出，此时碳纤维表面接触到水相电解质溶液，开始电化学氧化反应。由于碳纤维表面沟槽底部的碳原子被浸润的二氯乙烷隔离而无法被氧化，沟槽脊部的碳原子会被优先氧化，形成高密度的含氧基团。该方法所制备的改性碳纤维与环氧树脂的接触角较传统方法相比降低32%，IFSS与传统方法相比提高了85%，同时碳纤维的拉伸强度得以保持甚至提高。
图3 碳纤维选择性表面氧化装置[17]
Fig.3 Selective oxidation device for surface treatment of carbon fibe[17]
Wu等[18]采用有机电解质溶液替代传统的无机电解质溶液对碳纤维布进行电化学氧化处理，研究结果表明，采用脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐有机电解质溶液对碳纤维布进行改性后，采用磷酸酯改性环氧树脂作上浆剂，碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS达到了33.04 MPa，较未改性复材提高了157.9%。Wen等[19]改进了硅烷偶联剂处理碳纤维表面的方法，先通过电化学氧化在碳纤维表面引入活性官能团作反应位点后，再用硅烷偶联剂KH550处理，有效提高了纤维的表面润湿性以及拉伸强度，碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS及IFSS分别达到了81.27 MPa和70.49 MPa，比直接用偶联剂处理的碳纤维增强复合材料提高71.3%和61.2%。
电化学氧化修饰的方法还被应用于不同场景下所需碳纤维表面功能结构的调控。彭平等[20]利用电化学蚀刻制备了一种具有较小曲率半径的碳纤维探针，如图4所示。将碳纤维部分浸入电解质溶液中并施加电压，随着蚀刻的进行碳纤维直径逐渐减小，使得蚀刻电流不断降低直至纤维断裂形成针尖，同时通过电解质溶液浓度的调控优化了碳纤维针尖的形貌结构。该方法制备成功率达到了50%以上，且针尖具有优良、稳定的性能，可应用于探针显微镜中。Zai等[21]提出了碳纤维电极的电场响应模型，采用电化学氧化法大大提高了碳纤维比表面积和含氧官能团含量，制备了一种具有更灵敏电场响应性能、更低电位漂移以及更高电极电容的新型碳纤维电极，尤其适用于海洋电场传感器的使用环境。
图4 不同电解质浓度下获得的碳纤维针尖[20]
Fig.4 Carbon fibe needle tips obtained with different electrolyte concentrations[20]
2 碳纤维电化学接枝研究进展
碳纤维的电化学接枝是在碳纤维表面引入活性基团作为反应位点，在电解质溶液中施加电场使单体在碳纤维表面进行接枝聚合，或者直接接枝聚合物、其他纳米结构等，从而获得均匀稳定的界面层。
2.1 电化学接枝机理研究
碳纤维表面经常规的电化学氧化后产生羟基、醛基、羧基等含氧官能团，可与其他一些基团发生化学反应，而氨基由于可形成氢键而具有良好的亲水性，同时能够与树脂中的环氧基团产生强相互作用的化学键合，因此可以作为电化学接枝的反应位点。小分子物质分散在电解质溶液中通常会带有正负电荷，因此受到电极的静电吸引后聚集在碳纤维周围，与氧化基团进行化学反应结合到碳纤维表面。Fu等[22]提出了一种在高模量碳纤维表面电化学接枝二乙烯三胺 （DETA）的方法，如图5所示。DETA溶液中加入 （NH4）2SO4等电解质可以产生更多的羧基，从而更好地在碳纤维表面静电吸附DETA以发生电化学接枝反应，该方法制备的改性碳纤维与无电解质参与时相比具有更高的接枝量，并且碳纤维表面粗糙度得到显著提高，微小沟槽变深且宽，导致碳纤维表面无序结构的大量增加。接枝反应发生在纤维表面石墨结构的边缘部分，引入含氧及含氮基团以促进碳纤维与环氧树脂之间的共价键合，使碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS提高到97.5 MPa，比未进行电化学接枝时提高了257.1%。
图5 不同处理方法的HMCF表面反应机理[22]
Fig.5 Surface reaction mechanism of HMCF with different treatment methods[22]
在碳纤维表面引入活性基团后进一步采用具有优良特性的纳米结构改性也是近年来电化学接枝的研究方向之一。例如，Chen等[23]通过电化学接枝在碳纤维表面引入MXene纳米片 （Ti3C2Tx）加以修饰，该方法首先在碳纤维表面引入苯胺基团，继而利用电化学接枝的方法使MXene纳米片取代其中部分氨基，如图6所示。研究结果表明，MXene纳米片均匀分布于纤维表面，改善CF的表面粗糙度，提高其与树脂基体的机械啮合效果，同时，MXene较大粗糙度的物理结构抑制了失效过程中微裂纹沿复材界面扩展，其与树脂的氢键作用以及纤维表面氨基与环氧树脂的化学结合使改性纤维与环氧树脂产生较强的界面粘附，经处理后的碳纤维/环氧树脂复合材料IFSS达到了123.86 MPa，较纤维未改性时提高了33.5%。另外，由于MXene纳米片具有刚性结构且在一定程度上可以修复纤维表面缺陷，碳纤维的拉伸强度和热稳定性均获得了提升。
图6 碳纤维表面接枝MXene反应机理示意图[23]
Fig.6 Schematic diagram of the mechanism of MXene grafting on the surface of carbon fibe[23]
以上的碳纤维表面电化学接枝改性研究为构筑碳纤维与基体树脂之间的有效界面结合提供了新的思路。根据基体结构特性的不同，可以设计与之具有良好相容性的接枝聚合物或其他纳米结构作为界面过渡层。
2.2 电化学接枝新方法与应用
电化学接枝有着广泛的接枝物选择，通过接枝不同的小分子、高聚物或其他材料可赋予碳纤维不同的功能，基于这种便利的特点，近年来利用碳纤维为有效载体的电催化电极、电池等应用受到了广泛关注。许嘉威等[24]利用电化学接枝制备了具有更优响应灵敏度、准确度的碳纤维电极，用于高性能海洋电场传感器，研究结果表明，碳纤维电化学接枝聚乙烯亚胺后，表面极性提高，利于碳纤维电极水下双电层的形成，化学结合在碳纤维表面上的聚合物层具有更高的稳定性，制备的电极具有更高的比电容，更低的低频阻抗及更低的电极自噪声，从而提高了接枝聚乙烯亚胺的改性碳纤维在海洋电场中的响应性能。
Liu等[25]利用乙二胺作为中间体，将多壁碳纳米管 （MCNT）接枝到碳纤维表面，进而改善碳纤维/水泥基复合材料的界面结构，提高了碳纤维/水泥基复合材料的应力敏感性能。研究结果表明，MCNT接枝后碳纤维表面被一层蓬松的网状结构所包覆，与水泥基体的接触面积大大提升，蓬松的MCNT层直接促进了水泥基质中导电网络的形成，改性后的碳纤维/水泥基复合材料电阻率显著低于未改性的复合材料。载荷加载测试中，复材的压阻电阻值对循环加载具有周期性和可逆的智能响应，如图7所示。载荷循环后电阻难以恢复的滞后现象可能与加载导致的导电网络的部分损坏有关，碳纤维表面接枝MCNT后，复合材料在应力作用下保持导电网络的完整性，其响应外部应力变化的准确性和灵敏度都得到了提高，表现出更加稳定的智能行为。
图7 循环加载下不同质量分数的碳纤维水泥基复合材料的载荷–阻力–时间曲线[25]
Fig.7 Load versus resistance versus time curves of cementitious composites with different carbon fibe contents under cyclic loading[25]
3 碳纤维电化学沉积研究进展
电化学沉积法是在电场作用下，将液相中的活性物质沉积附着在碳纤维表面形成一层均匀包覆层，从而提高碳纤维表面活性的方法。
3.1 电化学沉积机理研究
电化学沉积改性中大多采用具有一定物理及化学特性的无机物质作为沉积物，这种无机物质受到电场中的静电作用时向异性电荷端迁移，浓度渐高后形成固态沉积物吸附在纤维表面，以赋予碳纤维相应的性能特征并应用于复合材料。Li等[26]在硅酸盐溶液中对碳纤维进行电化学修饰，并解释了其作用机理。电化学氧化首先使作为阳极的纤维表面产生含氧官能团，进一步氧化生成的CO2在液相中与H2O生成CO3 2–，并与高碱性溶液中的Ca2+结合，生成的CaCO3微晶逐渐覆盖纤维表面纵向沟槽，形成均匀分布的CaCO3沉积层。该沉积层热稳定性优良，表面粗糙度高且孔隙较多，提供了更多的比表面积，易与水泥基体发生机械互锁从而改善界面结合。Galyshev等[27]以提升金属基碳纤维复合材料的性能为目的，采用电化学沉积与溶胶–凝胶法相结合，以四乙氧基硅烷为液相介质在碳纤维表面获得了均匀的SiO2沉积层，并通过处理过程中的电流密度及沉积时间对沉积层的厚度进行了调控。
3.2 电化学沉积新方法与应用
Liu等[28]将碳纤维置于羧基改性碳纳米管 （CNT）与Ni（NO3）2的悬浮液中进行电化学共沉积，具有多官能团的CNT在电化学共沉积过程中将Ni2+离子吸引向纤维，在纤维表面上形成均匀的多孔Ni（OH）2/CNT沉积层，CNT的存在促进了Ni（OH）2催化剂的氧化还原反应活性，制备了具有更高氧化还原反应可逆性、更高反应活性、更低氧化电位及电荷转移电阻的Ni（OH）2/CNT/CF复合电极，高效应用于尿素的电解处理，其结构转变机制如图8所示。
图8 α-Ni(OH)2/CF和α-Ni(OH)2/CNT/CF电极的Ni(OH)2/NiOOH相变机制[28]
Fig.8 Ni(OH)2/NiOOH phase transformation of α-Ni(OH)2/CF and α-Ni(OH)2/CNT/CF electrodes[28]
近年来，与碳纤维同为碳基材料的氧化石墨烯以其表面丰富的官能团含量，以及与碳纤维良好的相容性受到研究者们的广泛关注，逐渐成为电沉积改性的重要材料。石墨烯可有效提高碳纤维表面极性，也可作为进一步修饰碳纤维表面的中间结构。Sun等[29]用三聚氰胺 （MEL）对氧化石墨烯进行氨基功能化改性，并通过电化学沉积改性碳纤维表面。研究结果表明， MEL通过π – π共轭分别与碳纤维及氧化石墨烯表面相作用，使纤维表面被氧化石墨烯所包裹，形成致密粗糙的凸起状“树皮”沉积层，增加了与树脂基体接触面积和机械互锁，界面层有良好的应力传递，同时氧化石墨烯具有的活性基团改善了树脂基体与纤维的界面结合，复合材料的ILSS达到了54.8 MPa，较纤维未改性时提高40.9%。Xia等[30]通过电沉积技术在碳纤维布表面均匀沉积氧化石墨烯，构建了一种在垂直方向上具有电导率差异的全碳基三维集流体。在此基础上，将金属锂电化学沉积在该集流体上，由于氧化石墨烯具有引导锂向下沉积的作用，从而使得金属锂在垂直方向上均匀分布，如图9（a）～（f）所示。该方法制备的Li/CFC– GO三维电极在锂电池的充电循环试验中表现出优异的性能及使用寿命，如图9（g）所示。
图9 不同沉积条件下CFC与CFC – GO表面及截面电镜照片与相应电极特性[30]
Fig.9 SEM images of the surface and cross section of CFC and CFC – GO with different deposition conditions and the characterization of corresponding electrode properties[30]
Chen等[31]采用静电纺丝制备柔性碳纳米纤维，将其作为基体，通过电化学沉积的方式在碳纳米纤维上均匀沉积一层聚吡咯，在此之上结合氧化石墨烯作为提高比电容和循环稳定性的薄碳涂层，经HI溶液还原后制备了一种纤维状全固态超级电容器。研究结果表明，该纤维状全固态超级电容器在经10000次循环后电容保持率为86%，经不同角度弯曲后CV曲线几乎相同，表现出优异的柔性、优良电化学性能及循环稳定性；将多个该电容器串联可获得不同工作电位，如图10和11所示。
图10 纤维状全固态超级电容器电化学性能[31]
Fig.10 Electrochemical performance of fibe-shaped all-solid-state supercapacitor[31]
图11 不同弯曲角度下纤维状全固态超级电容器照片及对应CV曲线[31]
Fig.11 Photograph of fibe-shaped all-solid-state supercapacitor at different bending angles and corresponding CV curves[31]
4 结论
电化学修饰方法作为碳纤维表面改性的一种有效手段，在碳纤维复合材料的界面增强方面有着广泛的应用。通过电化学氧化、电化学接枝及电化学沉积等手段可以在碳纤维表面引入含氧官能团，提高表面形貌粗糙度，从而获得提高碳纤维润湿性，以及与树脂或无机基体复合的效果。然而目前电化学修饰碳纤维表面的各类研究方法仍存在一些难点问题。
（1）电化学氧化法简单易行，在工业化生产中得到了广泛的应用，但是其修饰效果仅限于改变纤维本征结构及引入部分基团。
（2）电化学接枝法通过静电吸引作用使小分子物质聚集在纤维附近发生化学反应接枝，赋予碳纤维更多的功能性及更高的界面活性，但是接枝物质的均匀度离散较大，仍有待提高。
（3）电化学沉积法常见于电极催化、电池等领域，同样利用静电吸引作用使物质物理沉积在碳纤维表面上，该方法具有更高的覆盖率，但由于是物理作用，沉积层吸附在碳纤维表面，需要对其沉积层稳定性进行相关验证。
（4）当前电化学修饰方法在改善纤维表面润湿性的同时仍易导致表面的氧化刻蚀，对力学性能造成一定的损伤，因此需要控制温和的表面电化学氧化工艺。
（5）目前针对超高模量碳纤维的表面处理方法仍难度较大，由于纤维表面的高化学惰性，不易引入初级活性基团，且纤维较脆，工艺性相对较差。
此外，目前研究中的电化学接枝、电化学沉积等方法，大多需要的时间相对较长，和碳纤维生产的连续化工艺匹配性仍存在不足。针对以上问题，电化学修饰方法的研究将进一步向可控化、高效化、差别化、实用化等方向发展。
[1] 谭媛, 韩香, 齐肖阳. 碳纤维材料的应用研究进展[J]. 山东化工, 2021, 50(13): 46–47.TAN Yuan, HAN Xiang, QI Xiaoyang.Research and development on the technology for carbon fiber[J]. Shandong Chemical Industry,2021, 50(13): 46–47.
[2] 何卫锋, 李榕凯, 罗思海. 复合材料用碳纤维等离子体表面改性技术进展[J]. 表面技术, 2020, 49(7): 76–89.HE Weifeng, LI Rongkai, LUO Sihai. Progress in plasma surface treatment on carbon fiber for composite material[J]. Surface Technology, 2020,49(7): 76–89.
[3] 黄春旭, 陈刚, 王启芬, 等. 碳纤维表面改性技术研究进展[J]. 工程塑料应用, 2022,50(1): 170–174.HUANG Chunxu, CHEN Gang, WANG Qifen, et al. Research progress of carbon fiber surface modification technology[J]. Engineering Plastics Application, 2022, 50(1): 170–174.
[4] 张敏, 朱波, 王成国, 等. 聚丙烯腈基碳纤维电化学改性机理研究[J]. 功能材料,2009, 40(8): 1349–1351.ZHANG Min, ZHU Bo, WANG Chengguo,et al. Study on the mechanism of polyacrylonitrilebased carbon fiber surface modification[J]. Journal of Functional Materials, 2009, 40(8): 1349–1351.
[5] 徐樑华, 曹维宇, 胡良全. 聚丙烯腈基碳纤维[M]. 北京: 国防工业出版社, 2018.XU Lianghua, CAO Weiyu, HU Liangquan.Polyacrylonitrile based carbon fiber[M]. Beijing:National Defense Industry Press, 2018.
[6] FU Y P, LU Y K, YOU T, et al. Study on multistage anodization for high-modulus carbon fiber[J]. Surface and Interface Analysis, 2019,51(8): 798–808.
[7] BAUER M, BERATZ S, RUHLAND K, et al. Anodic oxidation of carbon fibers in alkaline and acidic electrolyte: Quantification of surface functional groups by gas-phase derivatization[J]. Applied Surface Science, 2020,506: 144947.
[8] 曹海琳, 黄玉东, 张志谦, 等. 电解液对PAN-基碳纤维电化学改性效果的影响[J].材料科学与工艺, 2004, 12(1): 24–28.CAO Hailin, HUANG Yudong, ZHANG Zhiqian, et al. Effect of the electrolytes on the electrochemical treatment of the PAN-based carbon fibers[J]. Materials Science and Technology, 2004,12(1): 24–28.
[9] LI Z R, WANG J B, TONG Y J, et al. Anodic oxidation on structural evolution and tensile properties of polyacrylonitrile based carbon fibers with different surface morphology[J].Journal of Materials Science & Technology, 2012,28(12): 1123–1129.
[10] LI H Y, LIEBSCHER M, YANG J, et al. Electrochemical oxidation of recycled carbon fibers for an improved interaction toward alkali-activated composites[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 368: 133093.
[11] ZHU J H, CHEN P Y, SU M N, et al. Recycling of carbon fibre reinforced plastics by electrically driven heterogeneous catalytic degradation of epoxy resin[J]. Green Chemistry,2019, 21(7): 1635–1647.
[12] 胡郁菲, 张雪娜, 王彪. 不同电流密度电化学处理对碳纤维表面结构及其界面性能的影响[J]. 东华大学学报(自然科学版), 2017,43(1): 15–20.HU Yufei, ZHANG Xuena, WANG Biao.Effect of electrochemical oxidation with different current density on the surface structure and interface properties of carbon fibers[J]. Journal of Donghua University (Natural Science), 2017,43(1): 15–20.
[13] QIAN X, ZHI J H, CHEN L Q, et al. Effect of low current density electrochemical oxidation on the properties of carbon fiberreinforced epoxy resin composites[J]. Surface and Interface Analysis, 2013, 45(5): 937–942.
[14] QIAN X, ZHANG Y G, WANG X F,et al. Effect of carbon fiber surface functionality on the moisture absorption behavior of carbon fiber/epoxy resin composites[J]. Surface and Interface Analysis, 2016, 48(12): 1271–1277.
[15] QIAN X, ZHONG J J, ZHI J H,et al. Electrochemical surface modification of polyacrylonitrile-based ultrahigh modulus carbon fibers and its effect on the interfacial properties of UHMCF/EP composites[J]. Composites Part B:Engineering, 2019, 164: 476–484.
[16] MENG L C, ZENG Y B, ZHU D.Dynamic liquid membrane electrochemical modification of carbon nanotube fiber for electrochemical microfabrication[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(5): 6183–6192.
[17] XING Y, DENG S Y, FENG S L, et al. Selective oxidation of carbon to enhance both tensile strength and interfacial adhesion of carbon fiber[J]. The Journal of Adhesion, 2020, 96(9):873–882.
[18] WU B, ZHENG G, WANG R, et al. Synergistic modification of carbon fiber by electrochemical oxidation and sizing treatment and its effect on the mechanical properties of carbon fiber reinforced composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, 136(41): e48028.
[19] WEN Z P, XU C, QIAN X, et al.A two-step carbon fiber surface treatment and its effect on the interfacial properties of CF/EP composites: The electrochemical oxidation followed by grafting of silane coupling agent[J].Applied Surface Science, 2019, 486: 546–554.
[20] 彭平, 郝立峰, 王琦, 等. 扫描探针显微镜用碳纤维探针的电化学腐蚀制备方法[J]. 中国科技论文, 2016, 11(4): 418–420, 437.PENG Ping, HAO Lifeng, WANG Qi, et al.Preparation of carbon fiber tips for scanning probe microscope by electrochemical etching[J]. China Sciencepaper, 2016, 11(4): 418–420, 437.
[21] ZAI X R, LIU A, TIAN Y H, et al.Oxidation modification of polyacrylonitrile-based carbon fiber and its electro-chemical performance as marine electrode for electric field test[J]. Journal of Ocean University of China, 2020, 19(2): 361–368.
[22] FU Y P, LI H X, CAO W Y. Enhancing the interfacial properties of high-modulus carbon fiber reinforced polymer matrix composites via electrochemical surface oxidation and grafting[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105719.
[23] CHEN J, ZHAO Y, SUN M C, et al. Functionalized carbon fibers with MXene via electrochemistry aryl diazonium salt reaction to improve the interfacial properties of carbon fiber/epoxy composites[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2022, 19: 3699–3712.
[24] 许嘉威, 韩永康, 孙久哲, 等. 电接枝聚乙烯亚胺改性碳纤维电极电化学性能及其电场响应研究 [J]. 兵工学报, 2022, 43(11):2855–2865.XU Jiawei, HAN Yongkang, SUN Jiuzhe,et al. Electrochemical properties and electric field response of electrically grafted polyethyleneimine modified carbon fiber electrodes[J]. Acta Armamentarii, 2022, 43(11): 2855–2865.
[25] LIU X Y, JIANG B, LIAO G, et al.Research on the smart behavior of MCNT grafted CF/cement-based composites[J]. Fullerenes,Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2021,29(10): 844–851.
[26] LI H Y, LIEBSCHER M,RANJBARIAN M, et al. Electrochemical modification of carbon fiber yarns in cementitious pore solution for an enhanced interaction towards concrete matrices[J]. Applied Surface Science,2019, 487: 52–58.
[27] GALYSHEV S, POSTNOVA E.Electrochemical deposition of SiO2-coatings on a carbon fiber[J]. Fibers, 2021, 9(5): 33.
[28] LIU Y H, HUNG C H, HSU C L.Electrochemical fabrication of carbon fiber-based nickel hydroxide/carbon nanotube composite electrodes for improved electro-oxidation of the urea present in alkaline solutions[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 258: 118002.
[29] SUN T, ZHANG X Q, QIU B W, et al.Electrochemical construction of amino-functionalized GO/carbon fiber multiscale structure to improve the interfacial properties of epoxy composites[J].Materials Chemistry and Physics, 2022, 286: 126197.
[30] XIA S J, GUO Q, YU Y N, et al.Surface modification of carbon fiber cloth with graphene oxide through an electrophoresis method for lithium metal anode[J]. Carbon, 2023, 203:743–752.
[31] CHEN L, LI D P, CHEN L N, et al.Core-shell structured carbon nanofibers yarn@polypyrrole@graphene for high performance allsolid-state fiber supercapacitors[J]. Carbon, 2018,138: 264–270.
