为满足航空发动机热端部件服役温度更高的要求，在高温合金基体表面制备热障涂层（Thermal barrier coatings，TBCs）[1]。质量分数6%～8% 的氧化钇稳定氧化锆（Yttriastabilized zirconia，YSZ）由于其低导热系数和高热膨胀系数[2–3]成为早期选用的顶层陶瓷材料之一，但随着服役环境温度的升高，容易发生烧结和相变，并伴随4%～6%的体积膨胀，最终导致涂层过早失效，难以满足服役需求[4–6]。
为解决上述问题，研究人员从涂层结构和材料一体化综合设计入手。将高熔点、高稳定性和低热导率的陶瓷材料与YSZ 结合，复合设计形成的双层TBCs 已成为一种新的发展趋势。据报道，双陶瓷热障涂层的热循环寿命大大提高[7]。同时，具有磁铅矿结构的镁基六铝酸镧（LaMgAl11O19，LaMA）由于具有高熔点、高应力耐受性、高热膨胀系数、低烧结率和低热导率，成为目前新型TBCs 材料之一[8–11]。然而，在利用大气等离子喷涂（Atmospheric plasma spraying，APS）技术制备涂层时，存在大量孔隙、裂纹和层状间隙[12]。此外，LaMA 涂层在制备过程中存在大量的非晶相，严重影响涂层在使用过程中的可靠性。Huang等[13]发现，在从室温加热到1200 ℃过程中，非晶相LaMA 在900 ℃和1174.9 ℃时发生两次显著的再结晶和体积收缩，促进裂纹的形成，加速O2 快速内扩散，触发热生长氧化物（Thermally grown oxide，TGO）的形成和局部残余应力的集中，导致LaMA层组织不稳定和断裂失效[14–15]，显著降低涂层的抗氧化性能。
为抑制LaMA 涂层体积收缩带来的不良影响，Sun 等[16]通过掺杂Gd2O3 降低LaMA 涂层中的非晶相含量。然而，该方法并不能消除LaMA 涂层体积收缩的影响，并未使其热循环寿命得到显著改善。此外，顶部密封层被认为是延长TBCs 服役寿命的可行方案。Soleimanipour等[17]利用激光覆层技术在YSZ 涂层表面形成致密氧化铝层，可消除涂层中孔隙和裂纹等典型缺陷，延长TBCs 的使用寿命。
本文为进一步提高涂层的高温抗氧化性，避免在制备过程中Al层氧化，采用电弧离子镀（Arc ion plating，AIP）技术在CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 双陶瓷涂层表面沉积一层Al 层，使Al 在高温氧化过程中与O2 原位反应生成致密Al2O3 屏障层。系统地开展涂层高温抗氧化性能研究，全面解析1000 ℃下致密Al2O3 屏障层对涂层微观结构和氧化行为的影响。
1 试验及方法
1.1 原材料
以镍基高温合金GH199 作为基体材料，尺寸为15 mm×15 mm×5 mm。首先用刚玉颗粒（240 目）对样品的表面进行喷砂处理，以去除表面氧化物；喷砂后的样品放入酒精溶液中进行超声波清洗（5 min），吹干待用。
1.2 涂层制备
1.2.1 双陶瓷层制备
使用大气等离子喷涂设备（MultiCoat，Oerlikon Metco），采用APS技术，在基体表面制备CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 双陶瓷涂层，将其命名为M1，涂层化学成分如表1 所示。CoCrNiAlY、YSZ 和LaMA 的粉末粒径分别为30～74 μm、30～64 μm 和32～125 μm；工作气体采用高纯度氩气（原子数分数99.9%）和氢气（原子数分数99.9%），APS 工艺参数如表2 所示。
表1 CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 双陶瓷涂层化学成分（质量分数）
Table 1 Chemical composition of CoCrNiAlY–YSZ–LaMA double ceramic coating (mass fraction) %
材料CoCrNiAlYY2O3ZrO2 La2O3 MgO Al2O3 CoCrNiAlY 余量 24.5～26.5 31.0～34.0 5.0～6.5 0.4～0.8——YSZ——7.0～7.5余量——LaMA——15.0～24.0 4.0～7.0 余量
表2 APS 制备CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 双陶瓷涂层沉积工艺参数
Table 2 Deposition process parameters of CoCrNiAlY–YSZ–LaMA dual ceramic coating by APS
涂层类别厚度/μm电流/A距离/mm线路速度/（mm·min–1）CoCrNiAlY100～120500120800 YSZ180～200600120800 LaMA100600120800
1.2.2 Al 镀层制备
使用PVD7590 型电弧离子镀机（沈阳威利德真空技术有限公司），采用AIP 技术在LaMA 层表面沉积一层厚度为20 μm 的Al 层，将其命名为M2。以高纯度Al（原子数分数99.9%）为靶材，氩气压力为1.0 Pa，电流为80 A，偏置电压为–80 V，沉积时间为60 min。
1.3 性能测试方法
利用高温马弗炉，系统研究所有样品暴露在空气中的氧化行为。加热速率为10 ℃/min，停留时间为80 h，工作温度为1000 ℃。采用精度为10–4 g 的电子天平，测量每个样品高温氧化后的质量变化，并分析氧化增重与时间的动力学曲线。
1.4 表征方法
用X 射线衍射（XRD）系统研究氧化试验后涂层的相结构变化；利用扫描电子显微镜（SEM）对涂层的表面和横截面微观结构进行表征；采用能量分散光谱（EDS）对涂层表/截面元素分布进行综合观察和分析。
2 结果与讨论
2.1 涂层制备态组织结构
图1 为样品M1 和M2 沉积态涂层的XRD 图谱。如图1（a）所示，根据标准卡号#26–0873，确定沉积态样品M1 主要由LaMgAl11O19 相组成。相比之下，如图1（b）所示，参照标准卡号#85–1327，在沉积态样品M2 中检测出一些强Al 衍射峰，表明在LaMA 表面成功制备出Al镀层。
图1 沉积态涂层样品M1 和M2 的XRD 图谱
Fig.1 XRD patterns of the as-deposited coating samples M1 and M2
图2 为样品M1 和M2 沉积态涂层的表面和截面SEM 图像与表面EDS 区域分析。图2（a）为样品M1 表面形貌，可以观察到其表面伴有大量未熔或半熔粉末颗粒，明显可见一些孔洞和微裂纹缺陷，这与APS涂层的结构特征相一致。图2（b）为样品M1 截面形貌，CoCrNiAlY、YSZ 和LaMA 3 层结构清晰可见，且各层之间结合良好。如图2（d）所示，样品M2 表面呈现出致密的椰菜状形貌，Al 镀层有效地填充表面微裂纹缺陷。样品M2 截面形貌如图2（e）所示，表面Al 镀层清晰可见，而且与顶部LaMA 层结合良好。如图2（c）所示，样品M1 表面区域a 中La、Mg、Al、O 质量分数分别为36.68%，1.59%，29.12% 和32.62%；如图2（f）所示，样品M2 区域b 中Al、O 质量分数分别为94.16%和5.84%，进一步证实表面LaMA 层和Al 层的存在。
图2 沉积态涂层样品M1 和M2 表面和截面SEM 图像与EDS 区域分析
Fig.2 SEM surface and cross-sectional images with EDS regional analysis of the as-deposited coating samples M1 and M2
2.2 高温抗氧化性能测试
图3 为样品M1 和M2 在1000 ℃氧化80 h 后的增重曲线。可以看出，随着氧化时间的增加，样品M1 呈连续的增重趋势。样品M1 在初始20 h时的质量增益值约为7.15 mg/cm2，在80 h 时迅速达到12.38 mg/cm2；与样品M1 相比，样品M2 在初始20 h 时的质量增益值较大，为8.59 mg/cm2，这与Al 镀层迅速氧化生成Al2O3 有关，然而，在20～80 h 的氧化期间，样品M2 呈现出缓慢的质量增重趋势，在60～80h 氧化期间增重值略有升高，说明表层氧化铝屏障效应逐渐削弱，在氧化试验结束时，其质量增益值仅为9.46 mg/cm2。显然，样品M2 的增重速率远低于样品M1，说明镀铝层极大地提高了涂层抗氧化性能。
图3 样品M1 和M2 在1000 ℃氧化80 h增重曲线
Fig.3 Weight gain curve of samples M1 and M2 after oxidized at 1000 ℃ for 80 h
图4 为样品M1 和M2 经过1000 ℃氧化80 h 试验后的XRD 谱图。如图4（a）所示，根据标准卡号#26–0873 和#43–0923 确认，样品M1 主要由LaMgAl11O19 相组成，且随着氧化时间的增加，LaMgAl11O19相的强度逐渐增加，表明LaMA 发生显著的结晶反应[18]。同时，由于LaMgAl11O19 相的高温分解[19]，XRD 图谱中出现少量的LaAlO3 相。如图4（b）所示，在样品M2 中同样发现LaMgAl11O19 和LaAlO3 相，但在该XRD 模式中检测到大量Al2O3相（标准卡号#46–1212），进一步证实LaMA 层顶部的Al 镀层与O2 原位反应形成Al2O3 膜。
图4 1000 ℃氧化80 h 后样品M1 和M2 的XRD 谱图
Fig.4 XRD patterns of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 80 h
图5 为样品M1 和M2 经过1000 ℃氧化20 h 试验后的表面和截面SEM 图像。如图5（a）所示，在样品M1 的表面上出现网络状微裂纹，裂纹宽度约为4.50 μm；图5（b）为截面SEM 图像，可以看到LaMA层的纵向微裂纹逐渐延伸至YSZ层，而且在YSZ 层与CoCrNiAlY交界处出现横向微裂纹。相比之下，样品M2 的表面相对致密，片层状Al2O3 均匀覆盖涂层表面（图5（c））；其截面损伤明显减少（图5（d）），表明Al 层的渗透行为改变了LaMA 组织的断裂模式和应力分布，有效减弱了双陶瓷层的损伤。
图5 1000 ℃氧化20 h 后样品M1 和M2 表面和截面SEM 图像
Fig.5 SEM surface and cross-sectional images of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 20 h
图6 为样品M1 和M2 经过1000 ℃氧化40 h 试验后的表面和截面SEM 图像。如图6（a）和（b）所示，微裂纹明显分布在样品M1 的表面，微裂纹宽度增加到8.50 μm，YSZ 层的横向裂纹尺度进一步增大。相比之下，样品M2 仍然保持着致密的表面形貌（图6（c）），其横截面的YSZ 层出现微裂纹（图6（d）），但涂层仍然保持良好的结构稳定性。
图6 样品M1 和M2 经过1000 ℃氧化40 h 试验后的表面和截面SEM 图像
Fig.6 SEM surface and cross-sectional images of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 40 h
图7 为样品M1 和M2 经过1000 ℃氧化80 h 试验后的表面和截面SEM 图像。如图7（a）所示，样品M1 表面组织损伤进一步加剧，局部微裂纹宽度高达14.95 μm；如图7（b）所示，样品M1 LaMA 层纵向裂纹的进一步延伸扩展，导致YSZ 层出现局部组织断裂，而且在YSZ 与CoCrNiAlY 交界处出现横向贯穿裂纹，说明样品M1 在经过80 h 氧化试验后失效。相比之下，如图7（c）和（d）所示，经过氧化试验80 h 后，样品M2 表面块状、鳞片状Al2O3 仍然相对致密，只存在少量微裂纹；横截面的YSZ 层出现少量横向微裂纹，结构相对稳定，界面黏合良好，进一步证实Al 镀层显著提高双陶瓷热障涂层在大气暴露环境下的高温抗氧化性能。
图7 1000 ℃氧化80h 后样品M1 和M2 的表面和截面SEM 图像
Fig.7 SEM surface and cross-sectional images of samples M1 and M2 after oxidation at 1000 ℃ for 80 h
图8 为样品M1 和M2 经过1000 ℃氧化试验后的TGO 层形貌和EDS 表征结果。如图8（a）所示，经过20 h 氧化试验后，在样品M1 的YSZ–CoCrNiAlY 界面形成一个黑色的TGO 层；如图8（b）所示，经过40 h 氧化试验后，黑色层上方出现少量灰色扩散区域，说明元素扩散加速；经过80 h 的氧化试验后，黑色TGO 层极薄且不连续，灰色的TGO层在氧化试验过程中出现明显的向上扩散现象，且扩散不均匀（图8（c））。相比之下，在氧化试验中，样品M2 的元素扩散和TGO 生成速率相对较慢，如图8（e）所示，经过氧化试验20 h 后，在YSZ–CoCrNiAlY界面形成较薄的黑色TGO 层；而且，如图8（f）所示，经过氧化试验40 h 后，该TGO 层的厚度未发生明显变化，依然保持为连续的黑色TGO层，未出现灰色扩散层；此外，经过80 h 的氧化试验后，黑色TGO 层保持相对连续，但随着氧化时间的增加，出现了较薄的灰色TGO 层（图8（g））。根据赵远涛等[20]的研究，Al2O3 构成底部的黑色氧化物层，（Ni，Co）Cr2O4 主要构成顶部的灰色氧化物层。如图8（d）和（h）所示，EDS 表征数据清楚地表明，样品M1的灰色层中富集大量Ni，Co，Cr 元素；相比之下，样品M2 黑色层部分含有高份额Al 和O 元素，但其Ni、Co 和Cr 元素并未发生明显扩散。
图8 1000 ℃氧化试验后样品M1 和M2 的TGO 层形貌和EDS 表征结果
Fig.8 TGO layer morphology and EDS characterization results of samples M1 and M2 after 1000 ℃ oxidation test
3 结论
本文利用高温氧化试验和先进微尺度分析表征，系统研究了镀铝CoCrNiAlY–YSZ–LaMA 双陶瓷涂层高温抗氧化行为，主要研究结论如下。
（1）未镀Al 涂层的高温抗氧化性能和界面结构稳定性较差，而APS固有技术局限导致涂层形成大量微孔洞缺陷，且高温氧化过程中LaMA发生晶化反应，导致体积收缩以及纵向裂纹萌生，这些固有孔洞或微裂纹为O2 内扩散提供了通道，加剧YSZ与CoCrNiAlY 交界处TGO 层快速生长及脆性（Ni，Co）Cr2O4 相形成，诱发高界面热生长应力并最终导致涂层界面结构失稳与断裂失效。
（2）镀Al 涂层表现出十分突出的高温抗氧化性能和结构稳定性。镀Al 层具有明显的止裂和自愈合作用，有效地抑制LaMA 层组织大尺寸纵向微裂纹萌生。此外，Al 镀层与O2 原位反应生成致密Al2O3 障层，有效延缓O2 向内扩散，抑制了TGO层快速生长和较高界面热生长应力，赋予涂层更低的质量增益、稳定界面结构及优异的抗氧化性能。
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