钛及钛合金具有低密度、良好的耐腐蚀能力、高比强度以及优异的生物相容性，在航空航天、生物医用植入件等领域得到广泛应用。然而，钛及钛合金存在表面硬度低，特别是耐磨损性较差等缺点，严重限制了其更为广阔的应用。因此，表面改性是提升钛合金服役性能、进一步扩大其应用的重要措施[1–3]。
TA18钛合金名义成分为Ti–3Al–2.5V，是一种近α型钛合金，该合金具备的优势是室温和高温下强度比纯钛高20%～50%，焊接性能和冷成形性能优于常用TC4钛合金。因此，TA18 钛合金已在军用、民用多种飞机零部件和医用植入件等领域得到应用。为提高TA18 钛合金服役性能，有必要对其进行表面改性。
表面氧化处理是一种工艺相对简单的表面改性方法，钛合金经氧扩散处理后，不仅可在表面形成一薄层高耐腐蚀性氧化膜，而且氧可在Ti基体中形成过饱和固溶体，从而提高其表层硬度[4–5]。常用的化学氧化、电化学氧化和微弧氧化都存在工艺复杂、环保不达标难题，制约这些氧化技术的推广应用[6–8]。
热氧化是在大气环境中，将钛及钛合金放在电阻炉中加热到一定温度、保温一段时间，使其表面形成一层致密的氧化膜，从而改善钛及钛合金表面性能的处理方法。可见，热氧化法具有工艺简单便捷、无污染、成本低[9–11]的显著优点。但热氧化工艺选择十分重要，工艺选择不合理时，不仅达不到改善钛合金性能的效果，还可能起到负面效果。
本研究采用热氧化法对TA18钛合金进行表面改性，基于热氧化时间对改性效果影响及工艺效率考虑，选择系统的热氧化时间为210 min，探索热氧化温度对TA18钛合金表层改性效果的影响，旨在获得提高表面硬度、摩擦磨损性及抗腐蚀性的热氧化温度，从而为TA18钛合金实际应用中选择热氧化工艺条件提供指导，达到进一步扩大钛合金应用范围的有益效果。
1 试验及方法
试验所用材料是经真空自耗电弧炉（VAR）熔炼、锻造后获得TA18钛合金棒材，再经线切割成规格为10 mm×10 mm×5 mm，用于组织观察、表面硬度测试、XRD分析、化学腐蚀试验；线切割成外径Φ35 mm、厚5 mm的圆环用于摩擦磨损试验。试样首先用150目和400目的Al2O3砂纸及1～5#的SiC砂纸打磨，再用Cr2O3抛光后用蒸馏水和无水乙醇超声波清洗，吹干待用。
TA18钛合金热氧化处理过程如下：将准备好的试块放入箱式电阻炉底板上，随炉加热，升温速率为15 ℃/min，当炉温达到设定温度（500～850 ℃）后，开始计算保温时间，保温时间设定为210 min。
用X射线衍射仪对试样进行物相分析，该衍射仪使用Cu–Kα射线，扫描速度为0.2°/s，2θ范围选择20°～90°。用浸入法评价TA18钛合金试样热氧化前后在36%～38%（质量分数）HCl（室温）中的耐腐蚀性能，每隔5 h取出试样称重，然后再放入腐蚀液中重新开始计时。根据式（1）计算试样的腐蚀速率，作出减重曲线。
式中，v为腐蚀时间t后试样单位面积减重，g/m2；Wt为腐蚀时间t后试样的重量，g；Wo为试样原始重量，g；S为试样表面积，m2。
采用数字式维氏硬度计（HVS—5Z）测量试样表面硬度，加载载荷为4.9～49 N，保压时间为15 s，每种载荷在试样表面测试6～8个点，以保证试样硬度测试值的可靠性；采用万能摩擦磨损试验机考察试样的耐磨损性，销盘摩擦副偶件采用淬回火态45钢，硬度为HRC40，载荷p=15 N，转速n=30 r/min，时间t=180 min，温度为室温（25±2）℃。
2 结果与讨论
2.1 金相组织观察
图1为TA18钛合金原始及不同温度热氧化后金相组织。可以看出，不同温度热氧化后基体组织没有发生变化，因为TA18为近α型钛合金，其相变点在900 ℃左右，850 ℃以下热氧化时，TA18钛合金不发生相变。
图1 TA18原始组织及不同温度热氧化后显微组织
Fig.1 Microstructure of TA18 samples as-received and thermally oxidized at different temperatures
2.2 物相分析
图2是TA18钛合金经不同温度（500～850 ℃）热氧化前后XRD衍射谱。可以看出，原始样、500 ℃和600 ℃热氧化样的衍射峰均为近α–Ti，说明温度低于600 ℃时，热氧化形成的氧化膜很薄。当热氧化温度升高到700 ℃时，开始出现金红石型TiO2衍射峰，且随热氧化温度升高，TiO2衍射强度逐渐增强，基体衍射强度逐渐减弱； 800 ℃以上温度热氧化，基体衍射峰消失，并逐渐出现少量Al2O3； 850 ℃热氧化时Al2O3衍射峰已比较明显。由此可见，800 ℃以下热氧化时，试样表面形成的氧化膜主要为TiO2；当温度超过800 ℃热氧化时，氧化膜由TiO2和少量Al2O3组成。
2.3 表面硬度分析
图3为TA18钛合金试样经不同温度（500～850 ℃）热氧化后，在不同载荷下测试的表面硬度。可以看出，原始试样硬度约为224HV，随着载荷增大，试样表面硬度逐渐降低，因为载荷越大硬度测试仪的压头压入试样越深，表现在硬度上则是硬度值呈递减现象。在同一载荷下，当温度小于800 ℃时，试样表面硬度随温度的增加开始缓慢升高，700～800 ℃之间急剧升高，原因是该温度范围氧化速度快速增加，氧化膜快速增厚；在800 ℃时达到最大值（860HV）。当温度超过800 ℃时，随热氧化温度升高，表面硬度下降的原因可能是氧化膜中形成了硬度低于TiO2的少量Al2O3，如图2所示。同时，高温使氧化膜致密度下降。
图2 TA18原始样和经不同温度热氧化试样XRD衍射谱
Fig.2 XRD pattern of TA18 samples as-received and thermally oxidized at various temperatures
图3 TA18试样在不同测试载荷下表面硬度与热氧化温度的关系
Fig.3 Relationship between surface hardness under different testing loads and thermal oxidation temperatures for TA18 samples
2.4 腐蚀性分析
图4是TA18钛合金原始样和经不同温度热氧化试样在36%～38%（质量分数）HCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀减重情况。可以看出，原始样腐蚀后减重特别严重，腐蚀10 h后HCl溶液由无色变为蓝色，腐蚀减重达到了0.423 mg/cm2，而热氧化试样在腐蚀20 h内几乎没有减重，这说明热氧化能显著提高TA18钛合金的耐腐蚀性。由前面的分析可知，热氧化处理后试样表面形成了氧化层，这层氧化膜比TA18钛合金基体具有更加优良的耐盐酸腐蚀性。
图4 TA18原始样和经不同温度热氧化试样在36%～38% HCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀减重
Fig.4 Weight loss of TA18 samples as-received and thermally oxidized at various temperatures after immersing in 36%–38% HCl solution for different corrosion time
同时发现，不同温度热氧化对试样腐蚀影响很大。600 ℃热氧化试样在腐蚀25 h后表面氧化膜开始出现白点，HCl溶液由无色变为浅黄色，在35 h后表面氧化膜开始脱落；700 ℃热氧化试样腐蚀35 h后表面氧化膜开始脱落；经750 ℃和800 ℃热氧化试样在腐蚀过程中表面出现白点，分别在40 h和45 h后表面氧化膜开始脱落。以上试样在原氧化膜被破坏，新氧化膜又来不及形成时，腐蚀减重陡然快速增加。只有经800 ℃热氧化试样在腐蚀45 h后依然没有出现表面氧化膜脱落现象，减重几乎呈水平直线。可以看出，随着热氧化温度升高，耐HCl腐蚀性能逐渐提高，超过800 ℃后腐蚀性能又有所下降，即800 ℃热氧化试样腐蚀减重最少，可能原因是超过800 ℃热氧化时，所形成的氧化膜不够致密，导致耐蚀性出现下降，该结果与图3中表面硬度随热氧化温度的变化规律一致。因此，800 ℃是提高TA18在36%～38%（质量分数）HCl溶液中腐蚀性能的最佳热氧化温度。
2.5 摩擦磨损性能分析
图5是TA18钛合金经不同温度热氧化后试样与原始试样磨损减重。可以看出，原始样磨损减重最多，而热氧化温度在500 ℃、800 ℃和850 ℃时试样磨损减重都降低，当热氧化温度在600～750 ℃时磨损减重更少，其中700 ℃热氧化试样减重最少，接近0。可能原因是随热氧化温度升高，一方面氧化膜增厚，另一方面氧化膜逐渐疏松，综合两方面的因素，700 ℃热氧化形成的氧化膜具有厚度和致密性最佳组合，从而获得最优耐磨性。
图5 TA18原始样和经不同温度热氧化试样磨损减重
Fig.5 Weight loss of TA18 samples as-received and thermally oxidized at various temperatures after wear test
3 结论
（1）500～850 ℃热氧化后TA18钛合金基体组织不变，表面形成了主要由金红石型TiO2组成的氧化层；热氧化温度超过800 ℃时，氧化膜中形成少量Al2O3。
（2）在500～800 ℃之间，随着热氧化温度升高，试样表面硬度逐渐提高；超过800 ℃后，随着热氧化温度升高表面硬度降低。
（3）热氧化能提高TA18钛合金的耐腐蚀性能，800 ℃是提高TA18钛合金在36%～38% HCl溶液中耐腐蚀性能的最佳热氧化温度。
（4）热氧化法可改善TA18钛合金磨损性能，700 ℃是改善TA18钛合金磨损性能的最佳热氧化温度。
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